【摘 要】
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高价金属氮配合化物和金属氧配合物是催化氧化反应和固氮反应的中间体,因而其反应机理研究备受关注。本论文主要由两部分组成:一是高铁酸盐[Fe O4]2-与4-烷基苯磺酸盐的反应的动力学和机理研究,二是锰氮席夫碱配合物与醛反应的动力学和机理研究。高铁酸盐（Ⅵ）是一种非常强的氧化剂,可以氧化多种无机和有机化合物。在这项工作中,我们通过UV/Vis分光光度法研究了高铁酸盐在p H值为7.45–9.63的水溶
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高价金属氮配合化物和金属氧配合物是催化氧化反应和固氮反应的中间体,因而其反应机理研究备受关注。本论文主要由两部分组成:一是高铁酸盐[Fe O4]2-与4-烷基苯磺酸盐的反应的动力学和机理研究,二是锰氮席夫碱配合物与醛反应的动力学和机理研究。高铁酸盐（Ⅵ）是一种非常强的氧化剂,可以氧化多种无机和有机化合物。在这项工作中,我们通过UV/Vis分光光度法研究了高铁酸盐在p H值为7.45–9.63的水溶液中氧化4-烷基苯磺酸盐的动力学和机理。研究发现反应对于[高铁酸盐]和[4-烷基苯磺酸盐]都是一阶的。[Fe（O）3（OH）]-的反应活性比[Fe O4]2-高两个数量级,所以[Fe（O）3（OH）]-是中性和弱碱性溶液中的主要氧化剂形式。离子强度对速率常数的影响进一步支持了这一点。未发现溶剂动力学同位素效应（KIE）,但在4-乙基苯磺酸盐和4-乙基苯磺酸盐-d9的氧化反应中观察到初级动力学同位素效应KIE=1.6±0.1。高铁酸盐氧化烷基芳烃产生的烷基自由基被CBr Cl3捕获。结合DFT计算,提出了[Fe（O）3（OH）]-与4-烷基苯磺酸盐之间反应的机理是氢原子转移（HAT）机理。（Salen）Mn（N）配合物是一种比较稳定的金属氮配合物,反应活性较低。我们在这项工作中首次发现了氧气促进的锰氮配合物与醛的反应,并通过UV/Vis分光光度法和产物分析研究了它们的反应机理。我们在400 nm和600 nm波长下研究了Mn N与苯甲醛在CH2Cl2中的反应动力学,从反应图谱上我们发现反应分上升和下降两个过程。在上升的过程中,吸收-时间曲线有一个比较长的缓冲期,因而我们分析了初始反应速率,发现初始反应对[醛]是一级反应且没有发现动力学同位素效应,但整个上升过程的平均反应速率具有较大KIE。下降过程服从准一级反应速率方程,但反应速率常数与[苯甲醛]无关。通过液质分析,我们还发现了产物生成了酰胺和羧酸等一些物质,并成功得到了Mn（III）羧酸配合物晶体。最终反应机理为锰氮配合物亲核攻击醛的羰基碳原子,之后被氧气氧化,引发一系列自由基夺氢反应,最后生成的Mn（III）酰胺配合物解离。
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