氧化还原物质的电化学过程发生在电极的双电层中,而双电层中电势的分布影响氧化还原电化学过程的可逆性,尤其是,紧密层表面电势决定着电化学过程中的电子转移速率。自组装单分子膜（Self-assembled Monolayer,简称SAM）是利用分子在固体表面上自发吸附形成的高度有序的分子聚集体,是近三十年发展起来的一种新型有机单分子膜。由于SAM具有良好的稳定性以及制备简单等特点,近年来SAM作为电子转移研究的理想模型而受到了广泛关注。末端带有羧基官能团（carboxyl group,-COOH）的SAM,可以通过调控-COOH的解离平衡来调控SAM的表面荷电状态,从而改变SAM电极的紧密层表面电势,进而影响氧化还原物质在电极表面的电子转移过程。本论文主要基于3-巯基丙酸（3-Mercaptopropionic acid,简称3-MPA）分子中-COOH的解离平衡具有可调节性,将3-MPA在金电极表面进行自组装形成有序的自组装单分子膜（3-MPA SAM）,构筑了一个荷电为负的紧密层表面。研究紧密层表面电势对经典电对Fe（CN）₆^3-/4-电化学可逆性的影响。本论文主要的研究内容和结论如下:（1）利用循环伏安法（CV）和交流阻抗谱（EIS）研究Fe（CN）₆^3-/4-在裸金电极和3-MPA SAM电极上电化学行为的区别,研究Fe（CN）₆^3-/4-的电化学可逆性随pH的变化。实验结果表明,可以通过调控3-MPA SAM电极紧密层表面-COOH的解离平衡来调控紧密层表面电势,从而影响Fe（CN）₆^3-/4-的电化学可逆性。由于3-MPA SAM电极紧密层表面-COOH的解离,使得紧密层表面荷电为负,导致负离子Fe（CN）₆^3-/4-的电子转移过程较裸金上的慢,从而体现出Fe（CN）₆^3-/4-在3-MPA SAM电极上的电化学可逆性变差。随pH的升高,3-MPA SAM电极紧密层表面的-COOH的解离程度的增大,从而紧密层表面的荷负电性增强,导致Fe（CN）₆^3-/4-的电化学可逆性变得更差。（2）利用CV和EIS研究Fe（CN）₆^3-/4-在3-MPA SAM电极上的电化学可逆性受二价阳离子(Ba²⁺,Ca²⁺,Mg²⁺)的浓度和种类的影响。实验结果表明,二价阳离子会与3-MPA SAM电极紧密层表面解离的-COO^-可以形成离子对,使紧密层表面的荷负电性减弱,从而紧密层表面电势升高,导致Fe（CN）₆^3-/4-的电化学可逆性变强。且随溶液中二价阳离子浓度越高,在3-MPA SAM电极紧密层表面形成的离子对就越多,紧密层表面电势就越高,Fe（CN）₆^3-/4-在的电化学可逆性就越强。二价阳离子与-COO^-形成离子对的强度顺序为Ba²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺,二价阳离子浓度相同时,在含有Ba²⁺的溶液中,Fe（CN）₆^3-/4-可逆性最好,其次是Ca²⁺,可逆性最差的是Mg²⁺。利用差分脉冲伏安法（DPV）研究混合二价阳离子溶液中两种不同二价阳离子的比例对Fe（CN）₆^3-/4-在3-MPA SAM上的电化学可逆性的影响。实验结果表明,两种二价阳离子同时与紧密层表面的-COO^-形成离子对,形成的离子对整体强度介于分别只存在一种二价阳离子的情况之间,从而使得紧密层表面电势的值也介于之间,导致Fe（CN）₆^3-/4-在3-MPA SAM电极上的电化学可逆性会介于分别只存在一种二价阳离子的情况之间,并且Fe（CN）₆^3-/4-的电化学可逆性会随两种二价阳离子的比例变化而改变。（3）根据CV中Fe（CN）₆^3-/4-的循环伏安曲线随pH和二价阳离子浓度的变化,利用电化学滴定法分别确定了3-MPA SAM表面的-COO^-与溶液中H⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的结合常数（K）,logK的数值分别是5.24±0.13,2.78±0.03,2.75±0.04,2.69±0.04。结合常数越大的离子,越容易与紧密层表面-COO^-形成强的离子对,紧密层表面电势就越高,Fe（CN）₆^3-/4-的电化学可逆性越好。当溶液中存在相同浓度的H⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺时,Fe（CN）₆^3-/4-的电化学可逆性顺序为H⁺>Ba²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺。