La-Mn-O体系钙钛矿型催化剂的制备及性能研究

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制备方法、显微形貌、组分调控等,对催化剂的性能会产生显著的影响。目前大多数研究者通过增大比表面积、掺杂或负载等措施来提高催化剂的催化活性,其中,关于球状、立方体等特殊显微形貌的La-Mn-O体系催化剂的研究,公开报道的较为少见,基于催化材料研究领域的最新动态,以及课题组前期研究的积累,本文拟制备低温活性高、高温稳定性好,具有特定显微形貌的La-Mn-O体系催化剂。探索以MnCO3(含有目标催化剂所需Mn元素)为模板剂,在无须去除模板剂条件下,原位合成催化剂的新技术。即以不同显微形貌的MnCO3作为模板,系统研究固相法、溶胶-凝胶法、熔盐法等合成方法对钙钛矿催化剂显微形貌及活性的影响规律,结合钙钛矿A、B位元素的协同取代,解决钙钛矿型催化剂比表面积低、低温活性及高温稳定性差等技术难题。(1)以沉淀法制备的球状MnCO3为模板及锰源,分别采用固相法、溶胶-凝胶法、熔盐法,于不同的煅烧温度下合成La0.8Sr0.2MnO3催化剂,探索制备技术对目标催化剂形貌及性能的影响规律。物相分析表明,固相法与溶胶-凝胶法合成的样品内含有微量的单斜晶系La(OH)2NO3杂相,熔盐法合成的样品内不含杂相,且熔盐法在更低温度(550℃)下即可合成La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿相。形貌分析及性能测试显示,固相法对应的催化剂观察到极少的球状形貌,其比表面积及催化活性最低;溶胶-凝胶法合成的催化剂中未观察到球状结构,而是含有许多孔道的块状结构,其比表面积介于固相法与熔盐法对应的比表面积之间,其首次催化活性最佳(T50=138.13℃,T90=149.42℃),但稳定性最低,且循环测试活性低于熔盐法对应的催化剂;熔盐法制备的催化剂含有较多球状结构,其首次催化活性仅次于溶胶-凝胶法合成的催化剂,但具有最高的比表面积(49.65m2/g)、循环催化活性和催化稳定性。(2)采用熔盐法,以沉淀法制备的球状和立方体MnCO3为模板及锰源,于550℃下保温2h,合成球状及立方体La0.8Sr0.2MnO3催化剂,探索模板剂显微形貌对目标催化剂形貌及性能的影响规律。合成的催化剂均为纯相钙钛矿结构,且结晶性良好。催化剂与模板剂的球体尺寸基本相等,但立方体催化剂的尺寸为纳米级,而立方体模板的尺寸为微米级,这是由于立方体的结构稳定性较低所致。立方体催化剂具有相对更好的首次催化活性(T50=137.43℃,T90=148.59℃),但立方体催化剂的催化稳定性比球状的低。表明球状形貌是稳定性相对较好的显微形貌。同时探索A位Sr2+掺量为0.2时,B位Cu2+掺杂对球状催化剂催化性能的影响,结果表明,Cu2+掺入量达到0.3后,催化剂中可观察到CuO或La(OH)2NO3杂相,Cu2+掺入量为0.2时,催化剂表现出最优的CO催化活性(T50=83.63℃,T90=97.40℃),但B位掺Cu2+会使催化剂的稳定性有所下降。由此可见,适当的Cu2+掺杂,能优化催化剂的CO催化活性,但过大的掺量不利于催化活性的提高。
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