碳纳米管/聚乙烯醇复合改性水泥砂浆的力学性能及机敏性能

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碳纳米管/水泥基材料具有较好的力学性能和机敏性能,有望在提高混凝土安全性和耐久性方面发挥重要作用,已经成为国际研究热点。但已有研究表明,碳纳米管在水泥基材料中的应用仍然存在如下问题:1)碳纳米管在水泥基体中极易发生团聚,难以均匀分散;2)碳纳米管与水泥材料之间的界面性能差,协同工作能力弱;3)碳纳米管尺度小,宏观控裂能力差。  为了解决以上问题,本文基于材料科学基本原理出发,利用1)碳纳米管可在聚乙烯醇胶体中均匀分散且具有晶核作用,及2)聚乙烯醇具有较强粘结力、良好的分散性、与水泥基材料的相容性好并能与之结合形成三维网膜的特点,提出了通过适当的构筑技术,先获取均匀分散的碳纳米管/聚乙烯醇预聚合溶液,再配制碳纳米管/聚乙烯醇复合改性水泥砂浆的思路。以期得到分散均匀、界面性能优良、控裂能力强并具有良好机敏性的新型水泥砂浆。考虑到问题的复杂性,本文制定了三阶段研究方案,对这一新型水泥砂浆的力学性能、微观特征和机敏性能进行了一系列研究。  1.聚乙烯醇改性水泥砂浆的性能研究  为了确定聚乙烯醇的合理掺量,本文首先研究了聚乙烯醇掺量对水泥砂浆(30组试件)的抗压强度、抗折强度、轴压性能、断裂性能、吸水率的影响,并结合X射线衍射、扫描电镜、傅里叶红外光谱等分析方法对其微观结构进行了细致分析。宏观实验结果表明,聚乙烯醇在水泥砂浆中的合理掺量为0.6~1.0wt.%。当聚乙烯醇掺量为0.6wt.%时,水泥砂浆的28天抗压强度、抗折强度、断裂韧性和断裂能分别提高了12.15%、15.79%、29.85%和69.53%,吸水率降低了38.54%。扫描电镜测试结果表明,适量聚乙烯醇在水泥基体中形成了均匀分布的网状薄膜,这些网状薄膜能填充孔洞和桥接裂缝。而X射线衍射和傅里叶红外光谱分析表明,适量的聚乙烯醇能与水泥水化产物氢氧化钙发生化学反应,促进水泥水化并提高聚乙烯醇与水泥的界面性能,进而改善了水泥砂浆的宏观物理性能。但是,当掺量较多时,聚乙烯醇会形成连续的聚合物薄膜,覆盖在水泥颗粒表面阻碍水泥水化,降低水泥砂浆的早期力学性能。并且,过量的聚乙烯醇还会增加水泥砂浆的孔隙率,降低水泥砂浆的宏观物理性能。另外,通过扫描电镜分析还能观察到断裂的聚乙烯醇网状薄膜,这一现象说明,聚乙烯醇薄膜的应力传递能力尚有待提高。  2.碳纳米管改性聚乙烯醇薄膜的性能研究  为了有效提高聚乙烯醇薄膜在水泥砂浆中的应力传递能力,本文进而研究了碳纳米管种类(普通碳纳米管、羧基碳纳米管和羟基碳纳米管)及其掺量对聚乙烯醇薄膜的力学性能的影响,同时还对其机敏性能和耐水性进行了系统分析,并与纳米炭黑进行了对比(共136个试件)。实验结果表明:碳纳米管和纳米炭黑的种类和掺量显著影响聚合物薄膜的宏观性能,其中羟基碳纳米管增强效果良好。当羟基碳纳米管掺量为10wt.%时,聚乙烯醇薄膜的抗拉屈服强度和断裂强度分别提高了31.56%和57.65%,而吸水率降低了47.75%。并且该复合薄膜具有良好的耐水性能,其在淡水中6个月质量损失率较纯聚乙烯醇薄膜降低了64.77%,在氢氧化钙溶液中(模拟水泥基材料的碱性环境)浸泡6个月后,质量累计损失仅为1.43%,且后期性能稳定不变,6个月质量损失率相对未改性聚乙烯醇薄膜减少了70.93%。碳纳米管/聚乙烯醇薄膜在碱性环境中的高耐水性为其在水泥混凝土中的广泛应用尤其是在严酷环境中的应用提供了条件。另外,本文的实验结果还表明,适量的纳米炭黑也能改善聚乙烯醇薄膜的宏观性能尤其是机敏性能,但是纳米炭黑在聚乙烯醇薄膜中的渗流阈值高于碳纳米管,其对力学性能的增强效果亦不及碳纳米管。同时,本文还采用拉曼光谱、热分析、X射线衍射、红外光谱及扫描电镜对碳纳米管改性聚合物薄膜的微观性能进行了对比分析。结果表明,羧基碳纳米管和羟基碳纳米管能与聚乙烯醇形成氢键或发生缩聚和脂化反应,不但提高了碳纳米管的分散特征,还能改变聚乙烯醇薄膜的本体及界面性能。因此,羧基碳纳米管和羟基碳纳米管能显著提高改性薄膜的宏观力学性能、机敏性能和耐久性,由于羟基碳纳米管的活性基团多,其作用效果尤为显著。其次,微观分析还表明,碳纳米管降低了聚乙烯醇的结晶度,一方面能提高聚乙烯醇薄膜的耐化学腐蚀能力,另一方面降低了聚乙烯醇薄膜的变形性能,以此有望增强聚乙烯醇与水泥材料的协同工作能力。  3.碳纳米管/聚乙烯醇复合改性水泥砂浆的性能研究  基于上述实验结果和机理分析,本文进一步研究了羟基碳纳米管/聚乙烯醇复合改性水泥砂浆的各项性能,并与其他纳米碳/聚乙烯醇复合改性水泥砂浆对比(共459个试件)。首先研究了复合改性水泥砂浆包括抗压强度、抗折强度以及断裂韧性等力学性能,其次研究了复合改性砂浆的吸水率和耐水性能,并对其在单调加载和循环加载状态下的机敏性能进行了系统分析。实验结果表明:三种碳纳米管/聚乙烯醇复合体系均能显著提高水泥砂浆的力学性能,并且均存在最佳掺量,其中羟基碳纳米管/聚乙烯醇复合体系的增强效果最好,0.5wt.%羟基碳纳米管结合1.0wt.%聚乙烯醇使得水泥砂浆的28天抗压强度、抗折强度、断裂韧性和断裂能分别提高了53.48%,100.70%,101.36%和344.19%,远高于单掺碳纳米管或聚乙烯醇的作用效果。并且复合改性水泥砂浆的毛细孔吸水率降低了57.69%。机敏性能测试结果表明:三种碳纳米管/聚乙烯醇复合体系以及纳米炭黑/聚乙烯醇体系均能显著提高水泥砂浆的机敏性能,其中纳米炭黑/聚乙烯醇体系的作用效果最为显著,在受到15kN的压应力时,其最大敏感系数为4.96%。羟基碳纳米管/聚乙烯醇复合改性水泥砂浆的最大敏感系数为4.36%。另外,本文还结合了扫描电镜、傅里叶红外光谱、拉曼光谱等分析了碳纳米管/聚乙烯醇复合改性水泥砂浆的微细观结构。扫描电镜测试结果表明,碳纳米管复合聚乙烯醇形成三维网状薄膜。这些网状薄膜能桥接脆性水泥砂浆中的宏微裂缝、填充和密闭孔洞,使得水泥砂浆的微观性能优越。傅里叶红外光谱和拉曼光谱分析表明羟基碳纳米管或羧基碳纳米管与聚乙烯醇及水泥水化产物之间存在化学作用。最后,本文结合宏观性能测试和微观结构分析,对碳纳米管/聚乙烯醇改性水泥砂浆的作用机理进行了初步分析。  本文研究表明,通过合理的设计,利用聚乙烯醇和碳纳米管的物理化学特征,能显著提高碳纳米管的分散特性、改善碳纳米管与水泥水化产物之间的界面性能,并与之形成三维互穿网络结构,从而得到具有优良力学性能和抗裂能力的新型机敏材料。
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