【摘 要】
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钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应已经广泛应用于先进材料,电子工业,制药等领域,其中N-杂环卡宾(NHCs)作为配体的钯催化剂,以其较高的催化效率和稳定性,受到广泛重视。但其负载
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钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应已经广泛应用于先进材料,电子工业,制药等领域,其中N-杂环卡宾(NHCs)作为配体的钯催化剂,以其较高的催化效率和稳定性,受到广泛重视。但其负载程序复杂,负载的效率也较低,严重限制了其负载催化剂的发展。近年来提出的富含活性中心的自负载催化剂,是制备负载催化剂的高效策略,但对大位阻N-杂环卡宾配体的自负载钯催化剂的研究较少。本文围绕基于大位阻氮杂环卡宾的聚合物的制备及其钯复合物对Suzuki-Miyaura反应的催化性能展开工作:(1)设计、优化合成路线,制备带有大位阻的聚卡宾自负载聚合物。将2,6-二异丙基苯胺和甲醛作为初始原料,制备了大位阻聚卡宾载体,并对反应的具体条件进行了优化。最优制备条件为:四氢呋喃为溶剂,甲酸用量为70μL,醛胺用量比(摩尔比)为1:1.05,反应温度为25 oC,反应时间为48 h。在此优化条件下制得的聚二亚胺的相对分子质量可达到1.3×104 g mol-1。再将聚二亚胺与聚甲醛反应,制备出具有优异热稳定性的聚咪唑盐P(b-NHC·HCl)1。(2)在此基础上通过将聚卡宾材料负载较为稳定的三氯吡啶钯,得到两种基于大位阻氮杂环卡宾的自负载钯催化剂C 1、C 2,并探索其在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中的催化行为。催化剂C 1是一种绿色高效的自负载大位阻聚卡宾钯催化剂,钯负载量最高可达1.35 mmol g-1,对芳基溴化物及芳基氯化物的Suzuki-Miyaura反应均表现出良好的催化活性和底物适应性,可循环使用6次。通过对负载钯催化剂中的钯的含量进行调节,研究了不同钯含量对其催化性能的影响,发现钯的负载量为0.8mmol g-1时,催化剂的催化效率较高。而有苯基修饰的催化剂C 2应用到Suzuki-Miyaura反应中,对溴代底物表现出良好的催化活性,对氯代底物的适应性较差,而且循环使用性能下降。对比催化剂C 1、C 2,发现侧基修饰苯环类芳香族化合物后,对聚大位阻N-杂环卡宾的钯复合物的催化性能不利。
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