双生磷酸酯的合成及其在超细无机粉体表面改性中的应用

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本文以三氯氧磷、一缩二乙二醇(对苯二酚)、正十二醇为原料,成功地合成了2种新型双生磷酸酯表面改性剂-一缩二乙二撑双十二烷基磷酸酯(DGDP)和苯撑双十二烷基磷酸酯(PDP),并对合成工艺条件进行了优化。DGDP优化的合成条件为:在0.04MPa压力下,将一缩二乙二醇滴入三氯氧磷中,三氯氧磷与一缩二乙二醇摩尔比为1.05:0.5,温度15~20℃,2h后压力降为0.01MPa,共反应6小时;继续滴加正十二醇,正十二醇与一缩二乙二醇摩尔比为1:0.5,温度35~40℃,反应7小时;水解温度为60~70℃,反应2小时,在此条件下产率在80%以上。PDP优化的合成条件为:将对苯二酚溶于四氢呋喃中,滴入三氯氧磷、吡啶和四氢呋喃混合溶液中,三氯氧磷与对苯二酚摩尔比为1.0:0.5,温度为10~15℃,在吡啶作为缚酸剂条件下反应4小时;继续滴加正十二醇,正十二醇与对苯二酚摩尔比为1:0.5,温度25~30℃,反应12小时;水解温度为50~60℃,反应2小时,在此条件下产率在50%以上。经无水乙醇重结晶提纯后,产物结构通过IR,<1>H-NMR,质谱进行了确认。 将4种双生磷酸酯(DGDP,PDP,BDP,HDP)做电位滴定分析,同时考察了滴定物与消耗NaOH之间摩尔比值关系,结果表明4种双生磷酸酯的2个磷酸根的酸羟基电离常数相近。经计算,25℃时它们的电离常数分别为1.595×10<-4>mol/L(BDP),0.276×10<-4>mol/L(HOP),42.55×10<-4>mol/L(PDP),3.940×10<-4>mol/L(DGDP)。差热分析表明4种双生磷酸酯在空气中的分解温度分别为:231℃(BDP),251℃(HDP),227℃(PDP),249℃(DGDP)。用WRS-11B数字熔点仪测得4种双生磷酸酯的熔点分别为:74.7~75.2℃(DGDP),86.2~86.5℃(HDP),92.2~92.6℃(BDP),100.5~101℃(PDP)。20℃时,用毛细管上升法测得4种双生磷酸酯的CMC分别为:3.5×10<-4>mol/L(HDP),8.5×10<-4> mol/L(DGDP),1.15×10<-3>mol/L(BDP),1.25×10<-3>mol/L(PDP);γ CMC分别为:30.38mN/m(HDP),34.49mN/m(DGDP),35.31 mN/m03DP),36.14mN/m(PDP)。 采用自制的4种双生磷酸酯钠盐(BDP-2Na,HDP-2Na,PDP-2Na,DGDP-2Na)和硬脂酸钠作为改性剂对7种超细粉体(碳酸钙,铁红,钛白粉,铬绿粉,碳酸镁,氧化镁,氧化锌)进行表面改性实验。与未改性超细粉体相比,改性后超细粉体与液体石蜡混合体系粘度降低,表面吸水率减小,吸油量减小,表明改性后超细粉体表面极性减小,在有机介质中团聚粒径减小,分散性获得了明显改善。采用水热技术,以DGDP-2Na,为形貌控制剂,成功地制备了2种纳米粉体(AlOOH,SnO<,2>)。棒状纳米AlOOH形貌规整,直径在10~20nm之间,长度在200~300nm之间。纳米SnO<,2>的尺寸均在10nm以下,分散良好。
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