铁电材料具有典型的自发极化特性,在电子、超声、存储、传感、激光和生物等领域中具有重要的应用前景。目前,铁电材料的研究与发展面临新的机遇和挑战。一方面,有机铁电材料在生物学和仿生学上表现出了巨大的潜在应用前景,但有机铁电体种类少,铁电性仍有待提高,人们正在积极探索新型有机铁电新材料及其铁电性的机理。另一方面,具有优异性能的铅基钙钛矿铁电氧化物由于较高的毒性和对环境的污染,在诸多领域的应用已经受到限制,以铌酸钾钠基材料为代表的无铅铁电材料的探索和性能优化已改进成为相关领域关注的焦点。对新兴有机铁电材料和无铅材料的铁电性质以及极化机理的计算和分析,不仅能够为新材料性能优化提供理论依据,还可为新型铁电器件的设计奠定理论基础。本论文针对上述问题,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,系统研究了质子转移型的有克酮酸有机铁电体,有序无序型的三氯乙酰胺有机铁电体,以及位移型的铌酸钾钠无铅钙钛矿氧化物铁电体的能带结构、电荷分布以及极化特性,并结合蒙特卡罗方法对各材料的铁电相变温度进行了模拟,所得主要结果如下:(1)采用密度泛函理论方法建模和优化铌酸钾钠正交相的晶格构型和原子位置,通过能带和态密度的计算,发现晶格中O原子的2p电子和Nb原子未满的4d电子发生较强的轨道杂化,形成八面体。电荷分布和差分电荷密度分布结果证明正交相铌酸钾钠极化沿[110]方向。利用Berry相方法计算所得材料的极化为0.39C·m-2。该体系的极化主要来源于氧原子的位置变化引起的氧八面体的畸变。计算指导实验上制得轴向为[110]的纳米棒,测试结果表明,正交相钙钛矿结构的铌酸钾钠纳米棒沿轴向[110]取向具有较高的压电常数,与计算预测符合。同时,利用类似方法计算四方相铌酸钾钠的铁电极化性质,发现其极化方向为[001]方向,且极化值与正交相相比有较大提升。(2)克酮酸分子中氧原子和碳原子轨道杂化形成强共价键,而氢原子和相邻的氧原子组成分子间的强度为中等的氢键。该材料的极化主要来源于推拉电子基团间强烈的电荷转移。氢原子的在相邻分子氧原子间的位移是导致外电场下极化反转的主要原因。中等强度氢键是寻找新的质子转移型的有机铁电材料的重要线索。Berry相波函数方法计算的自发极化值和实验值相符合,采用一维哈密顿模型的蒙特卡罗方法推算了相变温度,计算的极化值的温度曲线和实验值吻合。(3)三氯乙酰胺铁电体的电子结构和分子结构分析结果表明,三氯乙酰胺极化源于推电子集团和拉电子集团对于电子的转移作用,以及分子间中等强度的氢键对分子极化的耦合作用。三氯甲基在外电场的作用下旋转,并通过这种旋转实现三氯乙酰胺的极化反转。极化反转通过分子局部基团的旋转实现,有助于降低材料的矫顽场。运用Berry相方法计算所得三氯乙酰胺的极化值与实验值吻合。此外,该材料分子极化值较大(约为3.31D),但材料的极化值很小(约为0.2μC·cm-2)。该现象是由于分子取向排布而引起的极化值各分量相互抵消所致。寻找性能优异的有机铁电材料要避免结构几乎对称分布的材料,因为这样的材料极化值偏低。最后,运用由氢键相连接的最近邻偶极子相互作用模型,结合蒙特卡罗方式模拟所得的三氯乙酰胺相变温度值也与实验值相符。