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橡胶作为一类重要的高分子材料,由于其独有的高弹特性及其他优异的综合性能而被广泛用于国防、军工以及日常生活等领域中。然而,分子链中含有大量孤立双键（-C=C-）和活泼烯丙基氢结构的橡胶材料在热、氧气（O2）、光、臭氧（O3）以及应力条件下极其容易发生老化。特别是热氧老化,作为一种最普遍的老化方式,能够显著破坏橡胶材料的物理或化学性能,使橡胶制品在服役过程中过早失效,甚至会导致安全事故的发生。加入防老剂是延缓橡胶老化最便捷有效的方法,但是大部分防老剂分子量较低,在高温或液体环境中容易从橡胶基体中迁移出来。防老剂的迁出不仅降低了防老剂的防护效果,而且还可能会对周围环境产生毒害作用。因此,深入认识橡胶老化机理、防老剂防护机理以及采取一定措施抑制防老剂的迁出对提高橡胶的耐老化性能具有重要的现实意义。在本课题中,选取用量较大的丁苯橡胶（SBR）和天然橡胶（NR）为基材,采用实验与分子模拟相结合的方法,我们将围绕橡胶老化与防老化机理、防老剂改性以及防老剂迁移等方面的内容进行深入研究,总结出防老剂对橡胶老化性能的影响规律,为橡胶材料的老化研究探索出一条理论与实验相结合的新途径。具体研究内容可归纳为以下四个部分:（1）将防老剂N-（4-苯胺苯基）马来酰亚胺（MC）通过3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）接枝到白炭黑（SiO2）表面,制备出了一种新型的防老化功能型白炭黑填料（SiO2-g-MC）。通过实验和分子模拟方法研究了SiO2-g-MC对溶聚丁苯橡胶（SSBR）的补强和老化性能的影响。与SiO2相比,SiO2-g-MC在SSBR基体中具有更好的分散状态和较强界面相互作用,因而对SSBR的补强效果更出色。与KH590改性的白炭黑（SiO2-KH590）或SiO2相比,SiO2-g-MC填充的SSBR混炼胶表现出更加理想的硫化加工特性。量子力学（QM）模拟结果表明MC中N-H键的解离能(333.1 kJ·mol-1)低于 SSBR 中 C-H键的最低解离能(338.4 kJ·mol-1),所以防老剂MC可以优先解离氢原子去终止过氧自由基（ROO·）,从而延缓了 SSBR复合材料的热氧老化过程。另外,将MC接枝到白炭黑表面上不仅可以抑制MC的迁移,而且还能减弱MC对SSBR硫化反应的负面影响。因此,在热氧老化过程中,SiO2-g-MC/SSBR复合材料比SiO2-KH590/MC/SSBR复合材料呈现出更优异的力学性能,表明SiO2-g-MC可作为一种功能型填料用于高性能SSBR复合材料的制备。（2）将主防老剂MC与辅防老剂2-巯基苯并咪唑（MB）通过巯基-烯点击反应成功合成了一种较大分子量的新型键合主-辅防老剂（MBC）。通过实验和分子模拟方法,探究了 MBC在SBR基体中的抗氧化行为。结果表明,合成的MBC改善了 MC在SBR中的硫化延迟效应,有利于提高SBR复合材料的硫化加工速率以及力学性能;与结晶型MB或MC相比,具有无定型结构、较低溶解度参数和较高分子量的MBC在SBR基体中表现出较好的分散性和较低的迁移性;另外,含有芳氨基和硫醚基结构的MBC不仅可以终止过氧自由基,而且还能分解氢过氧化物（ROOH）,二者共同作用提高了 SBR的耐热氧老化性能。因此,与MB/SBR或MB/MC/SBR复合材料相比,MBC/SBR复合材料在热氧老化过程中具有最佳的力学性能保持率和较高的氧化放热峰温度。（3）采用巯基-烯点击反应方法,使促进剂2-巯基苯并噻唑（MBT）与防老剂MC反应合成了另一种较大分子量的促进功能型防老剂（BTC）。结合实验和模拟方法,全面研究了 BTC对SBR复合材料硫化和老化性能的影响。发现BTC不仅减少了 MC对SBR复合材料硫化反应的负面影响,而且仍然具有促进剂加速硫化反应的功效。与结晶型MBT或MC相比,具有较高分子量、无定型结构和较低溶解度参数的BTC在SBR基体中呈现出较低的迁移性和更好的分散性。此外,BTC中的芳氨基和硫醚基结构可共同提高SBR复合材料热氧老化稳定性。因此,与MBT/SBR或MBT/MC/SBR复合材料相比,BTC/SBR复合材料表现出更好的综合性能,即高的硫化反应速率、出色的力学性能和良好的热氧稳定性,表明BTC有望成为一种高性能SBR复合材料用的多功能助剂。（4）通过力学性能和化学结构的变化评估了防老剂N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺（4010NA）/SiO2/NR复合材料的热氧老化稳定性。然后,通过实验与分子模拟分析了 4010NA和SiO2对NR热氧老化性能的物理和化学影响。结果表明:（a）白炭黑的加入不仅能够减弱O2在NR复合材料中的渗透,而且还能抑制4010NA的迁移,从而提高了 NR的热氧稳定性以及4010NA的长期防护效果;（b）与NR相比,4010NA具有较低氢解离能和过渡态反应能垒,因而可快速捕获过氧自由基,极大地延缓了NR的热氧老化进程;（c）4010NA的硫化促进作用使4010NA/SiO2/NR复合材料具有适宜的交联密度,对力学性能的提高有益。因此,在热氧老化过程中,4010NA/SiO2/NR复合材料的力学性能显著高于4010NA/NR或4010NA/CB/NR 复合材料。