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芳酰胺螺旋低聚体是一类重要的合成螺旋分子,在生物科学和材料科学领域具有广阔的应用前景,但在这方面的研究很少,被报道的体系也有限。本论文的主要工作是构筑了含磺酰胺键的芳酰胺螺旋低聚体和基于邻菲咯啉二酰胺的芳酰胺螺旋低聚体,对它们在溶液和固相中的二级结构以及在固相中的组装行为进行了研究。
首次将磺酰胺官能团引入到芳酰胺螺旋体系中,设计合成了磺酰胺—酰胺杂化的芳酰胺低聚体。通过X-射线晶体衍射,证明了它们在固相中,都形成了独特的螺旋结构。通过分子间的N-H…O=C氢键,C-H…O=S氢键和π-π堆积作用,这些螺旋分子在晶体中实现了进一步的组装,形成了超分子螺旋、链状、层状和网状等高级结构。研究结果表明,通过形成分子间氢键,芳磺酰胺在实现二级结构的进一步组装,以及形成超分子螺旋等方面具有显著的特点,值得进一步对其进行详细的研究。另外,通过X-射线晶体衍射,对其它磺酰胺衍生物在固相中的组装进行了研究。
合成了4,6-二异丁氧基[1,10]邻菲咯啉-2,9-二羧基衍生物,以其和邻苯二胺为单元,通过片断增长法和汇聚法,设计合成了一系列邻菲咯啉与邻苯二胺交替的芳酰胺低聚体3-1a-d。通过氢谱、碳谱、质谱和元素分析对它们的结构进行了表征。
X-射线晶体衍射显示,通过酰胺氢与邻菲咯啉氮之间的分子内氢键以及邻菲咯啉环之间的π-π堆积作用,这些低聚体在固相中都形成了螺旋结构。所形成的螺旋具有亲水性空腔,通过分子间氢键,溶剂分子包在了螺旋空腔内。我们还发现这些螺旋结构都进一步通过分子间的π-π堆积作用实现固态下的组装,形成链状、多孔网状等高级结构。
通过核磁、紫外-可见光谱和荧光光谱对3-1a-d在溶液中的构象进行了研究。3-1a-d的紫外光谱显示,对应于邻菲咯啉吸收峰的摩尔吸光系数随着链的增长而相对降低;在3-1a-d的荧光光谱中,未显示单个邻菲咯啉的发射峰,而显示了两个邻菲咯啉堆积形成的基激复合物的发射峰;在氘代氯仿中,与3-1e的氢谱相比,低聚体3-1a和3-1b的谱图显示了端基苯环和邻菲咯啉环上质子的化学位移向高场移动。这些都显示了3-1a-d在溶液中也形成了螺旋结构。变温核磁显示溶液中所形成的螺旋结构是稳定的。我们通过紫外光谱和氢谱研究了溶剂对构象的影响,结果显示3-1a-d在甲醇中比在氯仿中形成了更稳定的螺旋结构,这在相关文献中尚未见报道。