离子液体微乳液中纳米材料的合成与应用

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离子液体微乳液是指常规微乳液中的分散相或连续相被室温离子液体代替而构成的新型微乳液体系。以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)代替传统的挥发性有机溶剂与水在表面活性剂TX-100作用下构成离子液体微乳液(W/IL或者IL/W)。利用离子液体微乳液兼具有微乳液和离子液体的双重特性,将其用于电化学合成、纳米材料的制备以及有机合成反应的绿色介质。本论文以W/IL微乳液为绿色媒介,采用电化学法和化学法合成了一系列的纳米材料,并通过X射线衍射谱(XRD)、紫外可见光谱(Uv-vis)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量散射谱(EDS)、拉曼光谱(Raman spectra)、循环伏安扫描(CV)、计时电流法等分析测试技术对制得的纳米材料结构、形貌、物理化学性质及应用进行了详细的研究。此外,利用欠电位沉积(UPD)-化学置换技术制备了Ag低负载量的Ag/Au双金属纳米颗粒并用于电化学催化苄氯还原研究,主要研究结果如下:(1)采用两步法合成离子液体[BMIM]PF6,并根据它和水、TX-100的三元相图配制W/IL微乳液。采用CV扫描考察了W/IL微乳液的电化学窗口其值为2.4V,表明该微乳液具有一定的电化学稳定性可用作电合成反应的媒介。在保持微乳液结构稳定的前提下,通过研究水相NaCl浓度(CNaC1)以及温度与微乳液增溶能力的关系,证明该微乳液也可用作化学反应的媒介(2)采用阳极极化法和循环伏安法研究了吡咯在离子液体[BMIM]PF6以及W/IL、IL/W、B.C.三种构型的离子液体微乳液中的电化学行为,结果表明在W/IL微乳液中吡咯电聚合速率最快,适合用作电聚合吡咯的媒介。采用恒电位法在W/IL微乳液中制备了聚吡咯膜,并与在[BMIM]PF6和分子溶剂(0.25molL-1[BMIM]PF6/乙腈)介质中合成的聚吡咯膜进行对比,结果表明W/IL微乳液中制备聚吡咯膜有着更好的电化学活性,氧化峰电流达到1.2mA是[BMIM]PF6中合成的膜(0.4mA)的3倍。SEM结果表明W/IL微乳液中制备的膜由粒径约为100nm微球构成,表明W/IL体系中合成的聚吡咯膜的性能与其微观结构有关。(3)借助W/IL微乳液中表面活性剂TX-100对贵金属离子优异的还原性能,在W/IL中原位制备了Pd纳米颗粒。Uv-vis光谱表明经2min反应时间后,W/IL微乳液中的Pd2+已被TX-100原位还原生成Pd纳米颗粒;TEM研究表明Pd纳米颗粒粒径约为3nm且尺寸分布较窄。以丙烯酸丁酯和碘苯作为Heck反应模型研究了上述体系对反应的催化活性。结果表明不同反应时间、温度和碱的类型对该体系催化Heck反应有显著影响:当反应温度为100℃和Et3N存在的条件下,经2h的反应后,碘代苯和丙烯酸丁酯的反应产率达到100%。同时,该体系经四次催化反应后仍具有较高的催化活性,反应产率达到68%,同时体系的普适性研究结果表明,碘代苯和丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯以及苯乙烯在该体系中的反应产率分别达到97%,90%和81%。充分表明Pd-W/IL与常规的挥发性溶剂比较,是Heck反应更加高效和环保的绿色体系。(4)W/IL微乳液中的分散相和连续相同时具有对金属前躯体优异的溶解性能。将HAuCl4·4H2O与(NH4)2PdCl6分别溶于W/IL微乳液的IL相和水相,利用原位还原和置换法合成了双金属Pd4Au纳米颗粒。Uv-vis和XRD研究表明HAuCl4·4H2O与水相中优先生成的Pd纳米颗粒发生置换反应生成Pd-Au合金;TEM结果表明Pd4Au纳米颗粒的平均粒径约为4.5nm且表现为较窄的尺寸分布。将Pd和Pd4Au颗粒分别负载到碳纳米管(CNTs)用于碱性条件下催化乙醇电氧化,结果表明相同金属载量的情况下,Pd4Au/CNTs催化乙醇氧化正扫峰电流密度(If)为28.56mA cm-2约为Pd/CNTs (9.65mA cm-2)的3倍。计时电流法和长期稳定性考察后发现Pd4Au/CNTs具有更好的抗中毒能力和长期循环稳定性。(5)在W/IL微乳液中采用原位还原法制备了Pd和氧化石墨烯(GO)的复合材料,然后用水合肼将GO还原成石墨烯(Graphene)得到Pd/Graphenemic复合材料。SEM和TEM研究表明所制备的复合材料中Pd纳米颗粒粒径约为4nm,且单分散在Graphene表面。将制备的复合材料用作电催化剂催化碱性条件下乙醇氧化,并与采用相同方法在水溶液中合成的复合材料(Pd/Graphenesol)对比。结果表明Pd/Graphenemic催化乙醇氧化的If值为45.98mA cm-2是Pd/Graphenesol(29.82mA cm-2)的1.5倍左右。计时电流法对催化剂的长时间稳定性研究结果表明,Pd/Graphenemic具有更好的抗中毒能力和长期循环稳定性。(6)以Au纳米颗粒修饰的玻碳电极作基底,利用欠电位沉积(UPD)和化学置换法制备了超低Ag负载的Ag/Au双金属纳米颗粒(Ag/Au/GC), SEM和EDS研究结果表明所制备的双金属纳米颗粒的粒径约为40nm,双金属组成中Ag原子载量仅为0.03%。分别以Ag纳米颗粒修饰的玻碳电极(Ag/GC)和Ag/Au/GC为工作电极催化苄氯还原,CV结果表明苄氯在Ag/Au/GC电极上的还原电位为-1.62V,比它在Ag/GC电极上的还原电位(-1.84V)正0.22V。同时在相同的扫描速度下Ag/Au/GC电极上苄氯的还原电流也比Ag/GC上的大,表明Ag/Au/GC电极对苄氯还原具有更好的催化活性。计时电流结果表明Ag/Au/GC电极对电催化苄氯还原有长时间的稳定性。
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