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随着“十四五”规划的出台,国家进一步强调生态保护的重要性,在2035年前广泛形成绿色生产方式,保证生态环境根本好转,促进人与自然和谐共生。随着“十三五规划”的圆满收官,我国大气环境得到了一定的改善,经过几年的努力,挥发性有机物（Volatile organic compounds,VOCs）的治理初见成效,但部分地区大气污染问题仍然严峻,PM2.5爆表,O3污染以及雾霾天呈现出不断加重的趋势。大气污染尤其是VOCs排放是我国环境问题之一。2021年2月,生态环境部发布“十四五”大气污染防治工作安排部署,VOCs将首次取代SO2,设置为“十四五”空气质量改善指标之一。在“十四五”期间甚至更长的一个时间段,VOCs治理都会是减排要求的重中之重,重点行业如化工、石油、电子制造、印刷、制药、涂料等都成为重要防控对象。VOCs的成分复杂,是形成PM2.5和雾霾的重要源头之一,其中氯代烃是烃中的氢原子被氯原子取代后生成的含氯VOCs（Chlorinated volatile organic compounds,CVOCs）。在化工过程中CVOCs因具有良好的稳定性和溶解性而广泛用作溶剂,由于其易挥发性导致许多工业排放废气中含有CVOCs,这不仅会对环境造成恶劣影响,而且也会极大地危害人体健康。催化氧化法由于其氧化效率高、能耗低、无二次污染等优点而成为催化消除CVOCs最有效的方法,其关键是设计并制备出高效催化剂,鉴于CVOCs的毒性髙、具有反应惰性以及反应生成的含氯物种易使催化剂中毒而失活等较难处理的特点,因此研发出新型高效消除CVOCs的催化剂显得十分重要。过渡金属氧化物具有价格低廉、制备过程简单;负载贵金属催化剂的低温活性好、氧化性能强;另外,多孔材料的高比表面积以及丰富贯通的孔道结构有利于反应物分子在催化剂上的流通。我们通过结合贵金属纳米粒子与多孔材料的优势,制备了一系列负载贵金属合金纳米粒子催化剂,并研究其对典型CVOCs氧化反应的催化性能。负载贵金属催化剂的活性和选择性与贵金属粒子形貌、粒径、载体性质、制备方法、催化剂的酸碱性以及贵金属粒子和载体强的相互作用等因素有关,研究在氧化消除CVOCs过程中催化剂的中毒、热稳定性、产物选择性、中间产物种类与生成机理,考察H2O、SO2、CO2或HCl对催化剂活性和产物选择的影响,揭示含氯物种在催化剂表面的吸附和反应机理等十分重要。故探明以上诸多因素对负载贵金属催化剂的制备及其氧化消除CVOCs的催化性能的影响具有重要意义。本学位论文采用PMMA硬模板法、PVA保护还原法、浸渍法以及油相还原法分别制备了三维有序大孔（3DOM）或介孔结构的氧化物载体及其负载贵金属合金或过渡金属氧化物,并采用多种技术手段表征了催化剂的物化性质,考察了其对TCE、1,2-DCE的催化活性和选择性,揭示和探明了构效关系和催化反应机理以及建立了催化反应动力学方程。本学位论文取得以下主要研究结果:（1）制备了过渡金属氧化物掺杂的10 wt%MOx-Ti O2（M=Cr、Mn、Fe、Ni、Cu）固溶体催化剂,考察了其对1,2-DCE的氧化活性和产物选择性并表征催化剂的物化性质。添加MOx到Ti O2增强了催化剂对氧分子的吸附和活化,同时提高了表面晶格氧活动度、酸位量和低温还原性。在所有催化剂中,10Cr Ox-Ti O2显示最优的催化活性,在空速为40000 m L/（g h）和260 oC条件下,T90%为284 oC,反应速率为2.35?10-7 mol/(gcat s),表观活化能（Ea）为35 k J/mol。同时,10Cr Ox-Ti O2也表现出优异的热稳定性、水热稳定性和耐HCl中毒性能。1,2-DCE在10Cr Ox-Ti O2上的氧化反应遵循Mars-van Krevelen反应机理,其中掺杂Cr Ox后形成的丰富的氧空位有助于提升活化气相氧和传输晶格氧的能力。10Cr Ox-Ti O2催化剂表现出优异的催化性能,归因于其合适的酸性、良好的氧化还原能力、高的吸附氧物种浓度以及MOx与Ti O2的强相互作用。（2）采用硬模板法和Na BH4还原法合成得到x Au Pdy/3DOM CeO2（x为Au和Pd的总负载量（wt%）,y为Pd/Au摩尔比）催化剂,探究了其氧化TCE的活性、选择性以及反应机理。结果显示,x Au Pdy/3DOM CeO2催化剂具有良好的三维有序大孔结构,所制得的Au Pd合金纳米粒子（尺寸为3-4 nm）均匀分散于3DOM CeO2表面。其中2.85Au Pd1.87/3DOM CeO2催化剂表现出最高的活性(T90%=415 oC),在300 oC时其反应速率为11.8μmol/(gNoble metal s)和TOFNoble metal为2.25?10-3 s-1以及Ea为33 k J/mol。此外,2.85Au Pd1.87/3DOM CeO2中Au与Pd的协同作用提升了催化剂的抗氯中毒性能、抗水性能和热稳定性。Au与Pd的合金化提高了其对氧分子的吸附与活化,同时增强了Au Pd合金纳米粒子与载体之间的相互作用,从大幅提高了其对于TCE氧化的催化活性和抗氯中毒能力。原位红外光谱结果表明,在2.85Au Pd1.87/3DOM CeO2催化剂上TCE的氧化途径改变了,减少了四氯乙烯的形成,提高了其对CO2的选择性。该催化剂优异的氧化消除TCE的性能与Au Pd NPs在催化剂表面的高分散、3DOM CeO2与Au Pd NPs的相互作用、优异的低温还原性以及适量的酸性有关。（3）Ru对C-Cl键裂解、促进Deacon反应、减少Cl在催化剂表面沉积具有良好的能力,但对负载Ru基合金催化剂上CVOCs氧化的作用机理尚不明确。采用PVA保护的还原法合成出了xRuyM/3DOM CeO2（Ru M负载量（x）=0.90-0.93wt%,Ru/M摩尔比（y）=2.77-2.87）催化剂,并考察了其对TCE的氧化活性,同时利用多种表征技术揭示了其物化性质和催化活性之间的构效关系。结果表明,所制催化剂具有高质量的三维有序大孔结构,比表面积为39-44 m~2/g。2.9-3.5nm的Ru、Pd或Ru M NPs均匀地分散在3DOM CeO2表面。0.93Ru2.87Pd/3DOM CeO2催化剂表现出最高的活性:T50%和T90%分别为237 oC和298 oC,Ea为34k J/mol,同时在250 oC时最高TCE氧化反应速率为30.3μmol/(gNoble metal s)和TOFNoble metal(3.1×10-3 s-1)。在750 oC水热老化处理后发现,0.93Ru2.87Pd/3DOM CeO2催化剂比0.85Ru/3DOM CeO2催化剂具有更好的水热稳定性,水热老化处理过后的Ru Pd合金粒子没有明显长大。同时研究了反应体系中引入H2O、CO2或HCl对0.93Ru2.87Pd/3DOM CeO2催化剂活性、稳定性和失活原因的影响。结果发现,负载Ru Pd NPs有利于在TCE氧化过程中生成HCl和Cl2,并减少主要副产物四氯乙烯的生成,提高HCl和CO2选择性。根据原位红外光谱和TCE-TPSR-MS结果提出了TCE在xRu2.87Pd/3DOM CeO2上可能遵循的氧化反应机理。0.93Ru2.87Pd/3DOM CeO2催化剂对于TCE催化氧化的优异性能,归属于强的TCE吸附和活化能力和较高的吸附氧浓度以及Ru Pd NPs与3DOM CeO2之间形成了紧密相互作用的纳米界面。（4）以不同酸碱性多孔化合物（meso-Al2O3、meso-Mg O和HZSM-5）为载体,采用油相还原法制备了大小均一的双金属RuCo NPs,然后采用浸渍法制备了负载meso-Al2O3、meso-Mg O和HZSM-5负载的RuCo催化剂,利用各种表征手段测定了催化剂的物化性质,研究其对1,2-DCE氧化的催化性能。催化剂的活性顺序为:RuCo/HZSM-5(T50%=238 oC、T90%=281 oC)＞Ru/HZSM-5(T50%=260oC、T90%=308 oC)＞Co/HZSM-5(T50%=285 oC、T90%=329 oC)＞RuCo/meso-Al2O3(T50%=363 oC、T90%=391 oC)＞RuCo/meso-Mg O(T50%=403oC、T90%=445 oC),其中具有较强酸性的RuCo/HZSM-5表现出最高的催化活性,在270 oC时反应速率为18.7μmol/(gNoble metal s)、TOFNoble metal为3.6?10-3 s-1以及Ea为36 k J/mol。RuCo/HZSM-5的优异氧化性能与HZSM-5表面丰富的酸性位、孔结构和氧化还原中心有关,其特殊的微-介孔孔道结构增加了表面酸性和反应物种在其孔道内的停留时间,较高的比表面积和发达的孔结构有利于1,2-DCE分子吸附,1,2-DCE在酸性位上脱去HCl而生成C2H3Cl,负载的RuCo NPs作为强的氧化中心有利于中间产物深度氧化,进而有效地抑制有毒副产物C2H3Cl的形成,降低了二次污染。利用XANES和EXAFS技术进一步研究了Ru的配位环境,分析双金属RuCo催化剂中Ru O2物种占主导地位,Co种类的掺杂可增加Ru-O键的长度。同时还探究了引入水蒸气或HCl对RuCo/HZSM-5造成的部分失活是可逆的,而引入SO2造成的失活是不可逆的。综合分析原位红外光谱和1,2-DCE-TPSR-MS的结果可知,1,2-DCE在RuCo/meso-Al2O3、RuCo/meso-Mg O或RuCo/HZSM-5上的氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood和Mars-van Krevelen机制的协同进行。氧化还原中心、表面酸中心以及高分散的RuCo NPs与HZSM-5强的相互作用的协同促进可最大化地提高催化剂的氧化性能。