酸性离子液体的制备及催化合成生物柴油

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本文研究以Br nsted酸性离子液体作为催化剂,用大豆油作为原料,通过酯交换反应合成生物柴油。实验内容主要是对单核阳离子和双核阳离子两种酸性离子液体催化剂体系的催化效果进行了考察,筛选出其中催化效果较优的离子液体,研究并优化其催化反应的工艺条件,并且进一步探讨了应用酸性离子液体作为催化剂时其抗水性、重复利用等性能优势。研究整理了生物柴油(脂肪酸甲酯)的各种定性、定量分析方法,对现今常用的测量手段进行了详细的综述介绍,并对其中几种分析方法(包括气相色谱、高效液相色谱、热重分析、核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱等)进行了实验论证,初步建立了各自的分析方法体系,为生物柴油的分析研究提供了翔实的数据支持。理论联系实际验证并总结了各种分析方法的优缺点,并综合各因素,确定采用气相色谱法为本实验的产率测量手段。以硫酸氢根为阴离子,内磺酸为功能化基团,结合使用咪唑、吡啶和三乙胺等阳离子基团制备了8种单核离子液体,又以四甲基二胺为阳离子制备了6种双核离子液体。对离子液体的结构分析采用了傅里叶变换红外光谱结合核磁共振氢谱的表征手段,并通过Hammett酸度法对两种体系的离子液体酸性强度分别进行了表征和排序,用热重分析法研究了所合成催化剂的热稳定性,证明了所得催化剂在热稳定性方面表现良好,能适用于高温有机合成反应,同时也表现出较强的酸性。以合成的两种体系的离子液体作为催化剂,对用大豆油作为原料,通过酯交换反应合成生物柴油的产率进行考察。在两种催化剂体系中各筛选出一种催化活性较高的Br nsted酸性离子液体,分别是[2-MPYR-BS][HSO4]和[TMHDA-BS][HSO4]。通过单因素实验,对应用这两种离子液体进行催化酯交换反应的工艺条件分别进行了优化,得到最佳反应条件。[2-MPYR-BS][HSO4]作为单核酸性离子液体体系中效果最好的催化剂,优化后的最佳反应条件为:反应时间4h;反应温度140℃;醇油摩尔比(nCH3OH:nOil)36:1;离子液体用量为原料大豆油用量的5%(以大豆油质量计)。在此条件下,产率达到91.27%,并且催化剂表现出良好的耐水性:含水量达到2.5%(以大豆油质量计)时,产率仍然能达到90.17%。单核体系的离子液体催化产率均在85%以上。[TMHDA-BS][HSO4]在双核酸性离子液体体系中催化效果表现最好,其优化后最佳反应条件为:反应时间4h;反应温度120℃;醇油摩尔比(nCH3OH:nOil)36:1;离子液体用量为原料大豆油用量的3%(以大豆油质量计)。在此反应条件下,酯交换产率达到92.45%。同时,该催化剂同样有良好的耐水性,并且重复利用5次之后酯交换产率还能达到85%以上;对反应体系加压,产率几乎不变。双核体系的离子液体催化效率均在90%左右。
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