可回收型热固性聚亚胺及其碳纤维复合材料性能研究

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碳纤维增强热固性聚合物复合材料由于具有较高的比强度和比模量,因此作为结构材料被广泛地用于航空航天、军工、轨道交通、建筑等领域。但是,常规热固性聚合物材料一旦固化,由于具有高度交联的化学结构,具有不溶、不熔的特性,导致材料难以回收再利用,给生态环境带来严重的负担,不利于复合材料产业的可持续发展。因此,本课题希望制备一种具有可回收性的热固性聚合物材料,既具有传统热固性聚合物优异的力学和热学性能,又具有可回收的功能。在热固性聚合物交联结构中引入具有环境刺激响应性的动态共价键,是赋予其具有可回收功能的一个重要途径。
  亚胺键是一种典型的动态共价键,加热条件下可发生动态交换反应。本课题选用廉价商品化的聚乙烯亚胺与对苯二甲醛通过席夫碱反应制备一种新型的热固性聚亚胺聚合物,并通过加入双酚A型环氧树脂与聚亚胺分子链上的胺基反应,调控聚亚胺的交联程度实现对亚胺聚合物的改性,从而实现调控材料的宏观热学和力学性能;最后,以制备的聚亚胺与碳纤维复合制备成碳纤维复合材料,对其基本力学性能和可修复性进行了表征,还通过化学降解聚亚胺基体来实现回收碳纤维。
  将一定比例的对苯二甲醛和聚乙烯亚胺(4.2g:10g)分别在溶剂中溶解,在室温下将两种溶液混合后,经加热挥发溶剂并固化后,制得热固性聚亚胺。利用红外光谱测试(FTIR)对制得的聚亚胺的结构进行了表征和验证。利用动态力学分析测试(DMA)研究了聚亚胺的热机械性能和应力松弛行为。另外,研究结果证明制备的聚亚胺材料具有可重复成型功能,并且重复成型后材料具有较高的热学性能与力学性能保有率,而且力学性能在一定的程度上由于热历史的原因还有所增加,实验发现由于亚胺动态共价键的存在,材料除了在Tg 55℃时会出现分子链的热运动之外,在150℃还会出现一次更大的热运动,这个现象是由于亚胺动态共价键交换频率在150℃时最大造成的,因此材料重复成型温度定为150℃。最后,由于亚胺键可与胺类化合物在加热条件下发生交换反应,制备的聚亚胺材料还可以在乙二胺中发生化学降解。值得注意的是,降解后的溶液经蒸馏除去乙二胺溶液后,可重新得到聚亚胺,可通过热压再次成型,实现完全闭环回收。
  为了提高聚亚胺的热学和力学性能,利用双酚A环氧树脂对聚亚胺进行改性,由于双酚A环氧树脂的引入,使聚亚胺的交联度增加,提高了材料的模量和耐热性。分别制备了加入5%和加10%双酚A环氧树脂的聚亚胺材料;利用热失重分析仪(TGA)和DMA表征其热学性能和应力松弛过程;利用万能力学试验机测试改性后聚亚胺的力学性能以及重复加工成型后材料的力学性能;利用乙二胺试剂对改性聚亚胺进行降解实验,研究改性后对聚亚胺降解条件的影响。结果表明:对于双酚A环氧树脂改性后的聚亚胺由于交联程度增加,材料的热学性能和力学性能均得到提升,材料在重复成型后力学性能的保有率大于70%。由于严格控制了加入双酚A环氧树脂的含量,使得改性后的亚胺聚合物材料仍然具有可重复成型性能和可降解性。
  将双酚A环氧树脂改性的聚亚胺与碳纤维复合制备成碳纤维复合材料,利用三点弯曲测试对其力学性能进行表征。由于改性聚亚胺仍然具有可重复成型的特性,碳纤维复合材料样条在受到弯曲破坏后可在热压条件下进行修复,并与原始样条的弯曲力学性能进行对比。同样用乙二胺试剂对碳纤维复合材料中聚亚胺基体进行降解,考察回收碳纤维的可行性。结果表明:该复合材料的力学强度较好,同时修复后的样条力学强度不仅没有降低,反而还有略微的增强,这可能与改性亚胺聚合物发生了后固化有关。在加热条件下,碳纤维复合材料样条中的聚亚胺基体在乙二胺中可发生化学降解,从而实现对碳纤维的回收。扫描电镜观察结果表明回收的碳纤维表面仅有极少量的残留聚亚胺。最后,降解后的聚亚胺溶液可以通过蒸馏除去乙二胺溶剂而重新回收使用,乙二胺也可通过冷凝回流收集再次利用,不会造成环境的污染。
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