团簇是几个乃至数百个原子组成，尺寸介于原子分子和宏观物体之间的一种物质形态。质量选择的负离子光电子能谱是探索气态中团簇电子态结构和尺寸演化规律的一个强有力的工具。本论文主要是利用磁瓶式光电子能谱仪结合理论计算系统研究过渡金属原子掺杂硅团簇的几何结构，电子态性质，成键机理和尺寸演化规律。　　 第一章主要简单介绍飞行时间质谱和负离子光电子能谱的基本原理，第二章着重对本实验新搭建的直线式飞行时间质谱仪和磁瓶式光电子能谱仪的构造做详细介绍。　　 第三章和第四章分别介绍利用光电子能谱结合密度泛函理论对过渡金属Sc和V掺杂的小尺寸硅团簇进行研究，结果表明对于V1，2Sin-体系，最稳定几何构型是三维立体结构，并且V原子与多个Si原子成键。V-V原子之间存在较强的相互作用，这也表明随着团簇尺寸的增大有可能形成内嵌的包拢构型V2@Sin团簇；对于ScSin-体系，最稳定的结构可以由Sc原子取代纯硅团簇中Si原子或“盖帽”纯硅团簇的某个面形成。最稳定的异构体中Sc-Sc距离较大，因此相互作用力较弱。对比V2Sin-和ScSin-团簇体系，可以发现3d电子的数目对团簇成键有较大的影响。　　 第五章系统研究过渡金属V掺杂中等尺寸硅团簇的性质，实验和理论结果表明V2Sin-(n=7-20)团簇的最稳定构型以棱柱(n＜17)和笼状结构(n＞18)为主，并且从n=15开始，V2二聚体完全内嵌在硅的团簇中。在V2Sin-(n=7-20)团簇的最稳定构型中的V-V键作用力较强。V2Si20-团簇的最稳定构型是富勒烯结构，V2二聚体内嵌在十二面体的硅笼中心。　　 第六章通过光电子能谱技术对Cu原子掺杂的硅团簇进行系统研究，从光电子能谱得到的中性团簇电子亲和能随硅原子个数变化呈奇偶性。利用密度泛函理论得到最稳定异构体的垂直脱附能和绝热脱附能与实验值符合的较好。CuSi12-团簇是Cu原子掺杂硅团簇最小的笼状尺寸，它是由两个扭曲六角形Si6环构成的类棱柱结构，其中Cu原子位于整个结构的中心，与多个Si原子成键，使得团簇具有较高的稳定性。　　 第七章对非金属元素B掺杂的硅团簇B2Si6-做了简单研究，B2Si6-团簇的最稳定构型以B-B为底，六元硅环Si6在外围包围B2，整体形成一个凹面的近平面结构。这种近平面结构与过渡金属掺杂硅团簇易于形成立体结构完全不同，与纯硼团簇的平面结构相似。