【摘 要】
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合成气是实现煤、天然气、页岩气和生物质等非油基碳资源间接制备液体燃料以及大宗化学品的重要枢纽。将合成气高选择性转化为特定目标产物是C1化学的核心。传统费托合成过程中,产物遵循ASF分布,导致特定目标产物选择性低。本论文以合成气直接高选择性制备芳烃以及C2+含氧化合物为目标,基于接力催化策略设计了双功能或多功能催化剂,系统研究了影响催化性能的关键因素以及反应机理。针对合成气直接制备芳烃,论文发展了
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合成气是实现煤、天然气、页岩气和生物质等非油基碳资源间接制备液体燃料以及大宗化学品的重要枢纽。将合成气高选择性转化为特定目标产物是C1化学的核心。传统费托合成过程中,产物遵循ASF分布,导致特定目标产物选择性低。本论文以合成气直接高选择性制备芳烃以及C2+含氧化合物为目标,基于接力催化策略设计了双功能或多功能催化剂,系统研究了影响催化性能的关键因素以及反应机理。针对合成气直接制备芳烃,论文发展了 Zn-ZrO2/H-ZSM-5双功能催化剂。研究发现Zn/Zr比,H-ZSM-5的B酸密度以及两组分间的亲密度是影响催化剂反应性能的关键因素。通过反应条件以及催化剂组成的优化,实现了 CO转化率为20%以及芳烃选择性为80%的优异性能;催化剂反应1000小时后未有明显失活。另外,通过不同金属元素的掺杂来调控氧化物的加氢能力,可以提高合成气转化的活性。研究发现,少量Mo的引入显著提高了芳烃的时空收率。在高反应空速下,Mo-ZrO2/H-ZSM-5催化剂表现出76%的芳烃选择性以及0.17 g gcat-1 h-1的芳烃时空收率。同时对反应机理开展了详细的研究,揭示了 CO作为“H接受体”可以显著提高合成气转化中芳烃选择性。提出了 CO自促进机理并通过13CO同位素标记实验进行了证实。研究了双功能催化剂上CO2的生成机制,阐明了 CO2是来自WGS反应。通过CO2共进料来干预WGS反应平衡,有效抑制了 CO2的净生成。针对合成气直接制乙酸甲酯,论文发展了低温以及高温条件下的多功能催化剂,揭示了 DME是合成气高选择性制乙酸甲酯的关键中间体。对于低温Cu-Zn-Al/H-ZSM-5 | H-MOR催化剂,发现通过催化WGS反应,可以巧妙地将合成气转化中生成的水及时移除,保障了后续羰基化反应高效进行。另外选择性移除H-MOR分子筛中12-MR中的B酸位,可以显著提高低温催化剂的稳定性。对于高温ZnAl2O4 | H-MOR催化剂,通过对氧化物和分子筛进行不同方式的组合,可以按合成气→二甲醚→乙酸甲酯→乙醇→乙烯反应路径进行可控的合成气转化。另外引入第三加氢组份,可以实现合成气经乙酸甲酯或乙酸中间体直接制乙醇。通过对催化剂以及反应条件的优化,多功能催化剂上合成气直接制乙酸甲酯、乙酸以及乙醇的选择性可分别达到85%、81%以及59%,成功突破了ASF分布的限制。
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