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开发利用生物质资源是解决当前以石油为主的能源枯竭以及环境污染问题的一个重要途径。木质素生物质快速热解得到的生物原油改性后有望取代石油来提供燃料和生产高附加值化学品。生物原油的主要成分为酚类化学物，催化加氢脱氧是改性生物原油的有效手段，近年来备受关注。目前，加氢脱氧体系通常采用模型化合物，如苯酚，苯甲醚等含有-OH或-OCH3代表性官能团的化合物为基底来筛选催化剂和研究反应机理。目前大部分研究是基于贵金属相关的催化剂，且该催化体系中的活性位构效关系和反应机理等也缺乏直接的实验证据。本论文侧重于开发高效的非贵金属Ni基催化剂，以间甲酚为模型化合物，从加氢脱氧反应的结构敏感性出发来研究反应机理、构效关系以及高效活性位构建等，对Ni基催化剂加氢脱氧进行了较为系统的研究。
本论文首先研究了间甲酚加氢脱氧反应的结构敏感性。金属颗粒尺寸不同导致表面活性位点组成不同，即平面位、台阶位、顶点位等。这些不同的表面位点具有不同的化学环境，因此可能对反应物的吸附、脱附，化学键的断裂和成键有不同的影响，从而影响催化性能。本研究以Ni/SiO2催化剂为研究对象，调控了Ni颗粒的尺寸，分别为2，5，10，22nm。表征发现Ni粒径越小，表面缺陷位越多，平面位越少。在300℃，1atmH2反应条件下，间甲酚在Ni/SiO2上的转化存在三条平行的反应路径，分别为：直接脱氧生成甲苯，苯环加氢生成3-甲基环己醇和3-甲基环己醇，以及C-C氢解生成甲烷和苯酚。减小Ni粒径极大的促进了间甲酚的转化和脱氧生成甲苯，且显著的抑制了C-C断键生成甲烷。结合DFT计算发现苯酚在有缺陷位的Ni表面吸附更强，且缺陷位有利于稳定苯酚C-O断键的中间体，降低C-O断键的活化能，从而促进脱氧的进行。而平面位则有利于C-C断键中间体的形成，导致颗粒大的Ni表面C-C氢解副反应严重。这说明减小Ni粒径是有效的提升Ni基催化剂加氢脱氧性能的方法。以此为基础，结合层状硅酸镍的特性，研究了层状硅酸镍的加氢脱氧性能。该结构在还原后能得到高分散且均匀的Ni/SiO2催化剂，与普通浸渍法相比间甲酚转化的活性和选择性都有很大的提升。
减小Ni粒径能够显著的促进直接脱氧生成甲苯，但是即使Ni粒径减小至2nm，C-O断键的活化能垒仍高达123kJ/mol。结合DFT发现其根本原因可能在于苯酚中的O与Ni表面排斥，使得C-O断键变得非常困难。本论文中引入了亲氧性助剂Re来调节Ni/SiO2的性能。表征发现Ni-Re在还原后形成了NiRe合金且伴随电子从Ni偏向Re。DFT计算发现在NiRe合金的表面，苯酚中的O可以与Re成键，而苯环吸附在Ni表面。这一吸附方式使C-O键变长，弱化了C-O键能，使C-O断键的能垒进一步降低至96kJ/mol。在反应上也观察到双金属NiRe/SiO2催化间甲酚转化的活性和甲苯的选择性都远高于单金属Ni/SiO2。另一方面，NiRe/SiO2上的副反应C-C氢解也被显著抑制了，这是因为Re的引入使Ni表面的几何尺寸变小，且Ni的电子密度偏低，这不仅抑制了C-C氢解中间体的生成，也有利于生成的芳烃产物脱附，避免其后续氢解。
随后，在Ni/SiO2和NiRe/SiO2催化剂上深入的研究了间甲酚转化的反应路径。通过对比一系列中间产物的转化推演出间甲酚转化的反应网络图。研究发现C-C氢解反应与反应物有关，仅分子中含有苯环和苯环上连着的-CH3能发生C-C氢解反应，反应速率的规律为：苯>>甲苯>间甲酚。这说明间甲酚脱氧或脱甲基生成的甲苯或苯酚会加速C-C氢解生成甲烷，导致了Ni/SiO2催化剂上甲烷的选择性非常高。尤其当反应温度较高时，甲烷的选择性几乎为100%。引入Re后，形成表面NiRe合金，调节了Ni表面的几何尺寸和电子密度，显著抑制了甲烷的产生，使得NiRe/SiO2在高温下也保持较高的甲苯选择性。
以上的研究对间甲酚的转化和活性位有了较深入的了解，但无论是减小Ni粒径提高表面缺陷位的组成还是形成表面NiRe合金位点，C-C氢解副反应仍不能得到100%的抑制。这就导致了C的损失，且甲烷为温室效应气体，需要进一步优化活性位点来控制这一副反应。本研究中发现MoOx修饰的Ni表面能够完全抑制C-C氢解副反应，即使反应温度高达350℃。表征发现Ni与Mo在焙烧后生成了NiMoO4前驱体，该前驱体还原后形成金属Ni团簇，粒径为2-3nm，MoOx偏析至Ni表面，在几何结构和化学性质上修饰了Ni表面。Ni-MoOx的协同作用使得该活性位在250-350℃都能高效的催化间甲酚直接脱氧生成甲苯，且抑制了Ni的本征催化特性，即低温下催化苯环加氢，和高温下催化C-C氢解。
W改性的Ni/SiO2催化剂具有与NiMo双金属相似的催化性能，但NiW双金属的结构与NiMo完全不同。NiW催化剂在500℃焙烧后没有生成NiWO4，而是形成(Ni-O)2-W(=O)2结构。该结构在500℃还原后形成表面NiW合金和W3O，伴随着电子从Ni偏向W。NiW合金和Ni-WOx界面都是高效脱氧的活性位点。采用共浸渍法并调节W/Ni摩尔比为1能够使得Ni-W相互作用最大化，脱氧活性最高，同时完全抑制甲烷的产生。此外，高温750℃焙烧后可形成NiWO4结构，但其活性与500℃焙烧时相同。
本论文首先研究了间甲酚加氢脱氧反应的结构敏感性。金属颗粒尺寸不同导致表面活性位点组成不同，即平面位、台阶位、顶点位等。这些不同的表面位点具有不同的化学环境，因此可能对反应物的吸附、脱附，化学键的断裂和成键有不同的影响，从而影响催化性能。本研究以Ni/SiO2催化剂为研究对象，调控了Ni颗粒的尺寸，分别为2，5，10，22nm。表征发现Ni粒径越小，表面缺陷位越多，平面位越少。在300℃，1atmH2反应条件下，间甲酚在Ni/SiO2上的转化存在三条平行的反应路径，分别为：直接脱氧生成甲苯，苯环加氢生成3-甲基环己醇和3-甲基环己醇，以及C-C氢解生成甲烷和苯酚。减小Ni粒径极大的促进了间甲酚的转化和脱氧生成甲苯，且显著的抑制了C-C断键生成甲烷。结合DFT计算发现苯酚在有缺陷位的Ni表面吸附更强，且缺陷位有利于稳定苯酚C-O断键的中间体，降低C-O断键的活化能，从而促进脱氧的进行。而平面位则有利于C-C断键中间体的形成，导致颗粒大的Ni表面C-C氢解副反应严重。这说明减小Ni粒径是有效的提升Ni基催化剂加氢脱氧性能的方法。以此为基础，结合层状硅酸镍的特性，研究了层状硅酸镍的加氢脱氧性能。该结构在还原后能得到高分散且均匀的Ni/SiO2催化剂，与普通浸渍法相比间甲酚转化的活性和选择性都有很大的提升。
减小Ni粒径能够显著的促进直接脱氧生成甲苯，但是即使Ni粒径减小至2nm，C-O断键的活化能垒仍高达123kJ/mol。结合DFT发现其根本原因可能在于苯酚中的O与Ni表面排斥，使得C-O断键变得非常困难。本论文中引入了亲氧性助剂Re来调节Ni/SiO2的性能。表征发现Ni-Re在还原后形成了NiRe合金且伴随电子从Ni偏向Re。DFT计算发现在NiRe合金的表面，苯酚中的O可以与Re成键，而苯环吸附在Ni表面。这一吸附方式使C-O键变长，弱化了C-O键能，使C-O断键的能垒进一步降低至96kJ/mol。在反应上也观察到双金属NiRe/SiO2催化间甲酚转化的活性和甲苯的选择性都远高于单金属Ni/SiO2。另一方面，NiRe/SiO2上的副反应C-C氢解也被显著抑制了，这是因为Re的引入使Ni表面的几何尺寸变小，且Ni的电子密度偏低，这不仅抑制了C-C氢解中间体的生成，也有利于生成的芳烃产物脱附，避免其后续氢解。
随后，在Ni/SiO2和NiRe/SiO2催化剂上深入的研究了间甲酚转化的反应路径。通过对比一系列中间产物的转化推演出间甲酚转化的反应网络图。研究发现C-C氢解反应与反应物有关，仅分子中含有苯环和苯环上连着的-CH3能发生C-C氢解反应，反应速率的规律为：苯>>甲苯>间甲酚。这说明间甲酚脱氧或脱甲基生成的甲苯或苯酚会加速C-C氢解生成甲烷，导致了Ni/SiO2催化剂上甲烷的选择性非常高。尤其当反应温度较高时，甲烷的选择性几乎为100%。引入Re后，形成表面NiRe合金，调节了Ni表面的几何尺寸和电子密度，显著抑制了甲烷的产生，使得NiRe/SiO2在高温下也保持较高的甲苯选择性。
以上的研究对间甲酚的转化和活性位有了较深入的了解，但无论是减小Ni粒径提高表面缺陷位的组成还是形成表面NiRe合金位点，C-C氢解副反应仍不能得到100%的抑制。这就导致了C的损失，且甲烷为温室效应气体，需要进一步优化活性位点来控制这一副反应。本研究中发现MoOx修饰的Ni表面能够完全抑制C-C氢解副反应，即使反应温度高达350℃。表征发现Ni与Mo在焙烧后生成了NiMoO4前驱体，该前驱体还原后形成金属Ni团簇，粒径为2-3nm，MoOx偏析至Ni表面，在几何结构和化学性质上修饰了Ni表面。Ni-MoOx的协同作用使得该活性位在250-350℃都能高效的催化间甲酚直接脱氧生成甲苯，且抑制了Ni的本征催化特性，即低温下催化苯环加氢，和高温下催化C-C氢解。
W改性的Ni/SiO2催化剂具有与NiMo双金属相似的催化性能，但NiW双金属的结构与NiMo完全不同。NiW催化剂在500℃焙烧后没有生成NiWO4，而是形成(Ni-O)2-W(=O)2结构。该结构在500℃还原后形成表面NiW合金和W3O，伴随着电子从Ni偏向W。NiW合金和Ni-WOx界面都是高效脱氧的活性位点。采用共浸渍法并调节W/Ni摩尔比为1能够使得Ni-W相互作用最大化，脱氧活性最高，同时完全抑制甲烷的产生。此外，高温750℃焙烧后可形成NiWO4结构，但其活性与500℃焙烧时相同。