【摘 要】
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N-芳甲酰吡咯制备简便、应用广泛,在有机合成领域日益受到关注。N-芳甲酰吡咯既可作为芳酰化试剂,直接转化成各种羰基化合物;又可基于吡咯环进行Diels-Alder加成以及与α,β-不饱和醛酮发生共轭加成等反应。这些反应大多基于酰基与吡咯环各自的电性特征,有关N-芳甲酰吡咯更多的反应还有待进一步探索。本论文围绕N-芳甲酰吡咯与有机碱MN(SiMe3)2(M=Li、Na、K)开展三个新型合成方法学的研
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N-芳甲酰吡咯制备简便、应用广泛,在有机合成领域日益受到关注。N-芳甲酰吡咯既可作为芳酰化试剂,直接转化成各种羰基化合物;又可基于吡咯环进行Diels-Alder加成以及与α,β-不饱和醛酮发生共轭加成等反应。这些反应大多基于酰基与吡咯环各自的电性特征,有关N-芳甲酰吡咯更多的反应还有待进一步探索。本论文围绕N-芳甲酰吡咯与有机碱MN(SiMe3)2(M=Li、Na、K)开展三个新型合成方法学的研究,具体包括如下:1.N-芳甲酰吡咯参与的1,2-迁移反应研究:该部分以N-芳甲酰吡咯为反应底物,在LiN(SiMe3)2作用下经1,2-迁移得到2-芳甲酰吡咯,拓展了 27个底物,产率最高可达85%。该方法是对2-芳甲酰吡咯传统合成方法(如Friedel-Crafts酰基化反应和Vilsmeier-Haack反应)的补充,机理研究表明该反应为分子间反应途径。2.基于甲苯衍生物苄基碳负离子的芳酰化反应研究:N-芳甲酰吡咯与甲苯衍生物在KN(SiMe3)2作用下发生芳酰化反应得到一系列二芳基乙酮类化合物,其中甲苯衍生物既为反应物,同时也是反应溶剂。在机理研究实验中,我们捕捉到了烯醇中间体,证明该反应无法产生过量加成产物的原因。本方法同以往的芳酰化策略相比,不需要过渡金属催化,反应普适性好,产率最高可达95%。3.N-芳甲酰吡咯参与的串联反应研究:N-芳甲酰吡咯与芳香醛经串联反应制备3,4-二氢异喹啉-1-酮类化合物,其中NaN(SiMe3)2既作为碱起到苄位拔质子的作用,又作为氮源参与到反应终产物中,合成方法简洁高效,兼具较好的原子经济性。本方法发展了一种新型的[4+2]-环加成反应,并拓展了 35个底物,产率最高可达98%。综上,本论文建立了N-芳甲酰吡咯的1,2-迁移反应、基于甲苯衍生物苄基碳负离子的芳酰化反应及[4+2]-环加成串联反应等三种新的合成方法学,为2-芳酰基吡咯、二芳基乙酮以及3,4-二氢异喹啉-1-酮类化合物的制备提供了全新的策略,并为N-芳甲酰吡咯的应用和发展提供一些新的研究思路。
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