【摘 要】
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全球化石燃料消费的增长,导致了大气中二氧化碳（CO2）浓度急剧增加,电催化CO2加氢还原与可再生能源发电相结合,是缓解温室效应、获得高附加值化学品的一种可持续发展的途径。然而,该技术的关键之一是设计开发高效廉价的催化材料,以克服CO2化学惰性强、反应动力学缓慢、催化剂内传质阻力大、产物选择性差等难题。本文通过构建以非贵金属为活性中心的单/双原子催化剂,基于其清晰、均一的活性位构型,揭示催化剂结构和
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全球化石燃料消费的增长,导致了大气中二氧化碳（CO2）浓度急剧增加,电催化CO2加氢还原与可再生能源发电相结合,是缓解温室效应、获得高附加值化学品的一种可持续发展的途径。然而,该技术的关键之一是设计开发高效廉价的催化材料,以克服CO2化学惰性强、反应动力学缓慢、催化剂内传质阻力大、产物选择性差等难题。本文通过构建以非贵金属为活性中心的单/双原子催化剂,基于其清晰、均一的活性位构型,揭示催化剂结构和CO2电还原活性间的构-效关系;通过系统调控金属中心局域几何和电子结构,优化活性中心配位环境,研究金属与配位原子间以及邻近金属中心间的电子效应对CO2电还原反应路径的协同优化机制,从而提升催化活性和选择性,主要研究内容如下:（1）提出升华-孔道捕获策略,将二茂铁升华,并使其被ZIF-8表面孔结构捕获,形成原子级分散高活性铁位点,并富集于多孔碳外层,缩短CO2内扩散传质路径,经同步辐射XAFS表征及XANES拟合证实了单分散铁位点具有Fe N5配位结构。电化学实验表明Fe N5位点在-0.4～-1.0 V vs.RHE范围内CO法拉第效率超过90%,相比于炭黑负载铁纳米颗粒（＜1%）及富氮多孔碳样品（83%）,表现出显著增强的催化活性。进一步通过理论计算探究了Fe N5位点中吡啶氮与Fe N4结构间的协同作用机制,与Fe N4位点比较,其d带中心下移,促进*CO脱附和CO产物的生成,并且热力学稳定性得到有效提升。（2）基于上一章金属中心配位结构变化对催化行为的影响,提出构建系列具有不同比例Co-N/Co-C杂化配位的单原子钴催化剂(Co-N5-xCx,x=1,2,3),利用N和C原子间电负性差异,增加配位中心Co原子的电子密度,降低关键中间产物*COOH的生成能垒,提升本征催化活性。随Co-C配位比例增加,在-0.8 V vs.RHE时,CO法拉第效率由54%（Co-N4C1）提升至76%（Co-N3C2）和92%（Co-N2C3）;相应的,CO电流密度从4.2 m A cm-2升高至6.7和8.3 m A cm-2。（3）同样基于配位原子与中心金属原子间强烈的p-d轨道杂化作用,提出对原子级分散铜位点的Cu-N配位数（Cu-Nx,x=3,4）进行调控,利用N的吸电子作用提升铜中心价态,使Cu-N4位点具有适中的*COOH和*CO的吸附特性,从而克服纳米铜催化剂产物分布宽以及单原子铜催化剂CO2电还原活性普遍偏低的问题。在-0.8 V vs.RHE时,Cu-N4位点的CO法拉第效率和CO电流密度分别达到97%和-4.8 m A cm-2,其CO2电还原活性超过目前文献报道的单原子铜催化剂。相比之下,Cu-N3位点CO法拉第效率和CO电流密度分别仅为21%和-0.1 m A cm-2。（4）为进一步提升单分散金属位点的催化活性,提出ZIF-8中Cu2+节点取代Zn2+耦合空穴包覆Ni（acac）2的策略,在铜位点近邻引入与其原子尺寸近似的镍位点,从原子/分子尺度精确构筑Ni/Cu双原子催化剂,克服单原子催化剂结构简单性对CO2电还原多步复杂反应的限制。同步辐射XAFS表征表明Ni/Cu双原子催化剂同时具有Ni N4与Cu N4配位结构,并且相邻N4Ni/Cu N4位点协同作用下,促使能带间隙缩小,提升电子迁移速率,进一步降低*COOH的生成能垒,增强CO2电还原活性和抑制析氢能力。在-0.79 V vs.RHE时,Ni/Cu双原子催化剂的CO法拉第效率和CO电流密度分别为99.2%和29.9 m A cm-2。并且在-1.09 V vs.RHE时,其CO转换频率（TOF）达到6895 h–1,分别为Ni和Cu单原子催化剂的1.4和2.8倍。本论文通过构建清晰的催化位点,从原子水平调控金属活性中心的配位环境,并系统阐述金属局域结构对金属活性位电荷密度和d带中心的影响规律,揭示对中间产物的化学吸附特性以及与CO2电还原催化活性间的作用机制,为从原子/分子水平设计高活性CO2电还原催化剂提供了新的途径。
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