钒化合物纳米晶的制备和性质研究

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我国钒的储量非常丰富,为了充分开发利用钒资源,对钒系化合物的合成、性质、反应机理及应用研究引起人们广泛的兴趣和重视。但是目前合成钒化合物的方法主要为固相反应法、气相沉积法和水热法等,尽管它们都具有自身的各种优点,但是大部分方法都存在一些明显缺点,如能耗高(高温高压)、设备昂贵、工艺复杂、产物纯度低、易粘结等。因此,探索新方法制备钒氧化物和钒复杂氧化物纳米结构并研究其光学性质,对充分开发利用钒资源、寻找新型钒基发光材料和高活性催化剂具有重要的意义。本文采用水热法、复合盐媒介法和复合氢氧化物媒介法制备出了不同形貌的V3O7·H2O、V3O7、AgVO3、Pb5(VO43OH、Ba3V2O8、NdVO4的纳米晶和微晶,并对热性能、光电响应性能、磁性、发光性能和光催化性能等进行了研究。本文的主要研究内容包括:①采用复合盐媒介法合成了钒酸钕(NdVO4)纳米线。该钒酸钕纳米线为四方相结构,直径约100nm、长约3μm,且多根纳米线以根部为中心连接在一起。NdVO4纳米线对紫外光和可见光都有很强的吸收,从紫外到近红外区有四个很强的吸收峰。以罗丹明B为光催化降解对象,测定了NdVO4纳米线的光催化活性,结果表明该纳米线具有很好的光催化活性。为了研究其光吸收性能和光催化机理,我们计算钒酸钕晶体的态密度。②采用复合氢氧化物媒介法(CHM)合成了钒酸铅(Pb5(VO43OH)的微、纳米晶体。该晶体的形貌可通过反应时间和原料比调控,从相互分离的短棒转变为分支为短棒的束状晶体。紫外可见反射谱表明Pb5(VO43OH晶体的带隙为2.92eV。本文测定了Pb5(VO43OH晶体在10~300K温度范围内的发光性能,325nm光激发下该晶体在室温下能发出蓝光(430nm),在低温下能发出较强的红光(623nm和672nm)。本文还讨论了Pb5(VO43OH晶体的发光机理。③以V2O5和BaCl2为前驱物采用复合氢氧化物媒介法在200℃下制备了钒酸钡纳米花。X射线衍射谱表明该纳米晶体由六方相的Ba3V2O8和极少量四方相Ba3VO4.8共同组成。纳米花是由厚度小于20nm的纳米片组成。该纳米晶体的光学带隙有两个(3.85eV和3.12eV)。该纳米晶体在室温下能激发出可见光(492nm和525nm),其发光性能主要与晶体中VO4对称四面体有关。本文还测定了钒酸钡纳米花的磁性,晶体的饱和磁化强度为83.50×10-3emu/g,,矫顽力为18.89Oe,剩磁为4.63×10-3 emu/g。该晶体的磁性主要源于非钒酸盐氧化态V4+(S=1/2)。同时还合成了Eu3+掺杂钒酸钡纳米花,并研究了掺杂后纳米花的发光性能和磁性。④采用水热法合成了V3O7·H2O纳米带,该纳米带为正交相单晶体,宽度约100~500nm,长达100μm。由V3O7·H2O纳米带的热重分析可知,该晶体在400℃下退火能完全热分解为V3O7和H2O。因而在氮气保护下400℃退火1h得到单斜相的V3O7纳米带。最后分别测定了V3O7·H2O纳米和V3O7纳米带在不同光强和偏压下的光电响应性能,在光开关过程中能观察到快速的光电流响应,纳米带对光的响应是完全可逆的,而且V3O7纳米带的光电流强度明显高于V3O7·H2O纳米带。⑤以钒片和硝酸银为前驱物经水热过程合成了Ag修饰的β-AgVO3纳米线。该纳米线为单斜相,长度大于300μm、直径约200700nm,表面吸附了少量的Ag纳米颗粒,β-AgVO3纳米线的带隙为2.25eV。可见光激发下的光催化性能测定结果表明,Ag修饰的β-AgVO3纳米线在150min内能够将罗丹明B有效降解64%以上。该纳米线具有较高的光催化活性,主要归功于纳米线中金属Ag和β-AgVO3半导体的异质结构、高度结晶和对可见光有效的吸收。
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