【摘 要】
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随着全球能源需求的急剧增长和社会经济的蓬勃发展,解决能源供应和环境污染问题显得尤为重要。“氨”被公认为氢能的理想载体,有望成为新一代高效、清洁及可再生的能源载体。因此,开发新兴的电化学氮还原反应高效催化剂迫在眉睫。本论文设计合成了碳层均一包覆的SnS纳米花和中空立方体结构的FeCo LDH作为电化学氮还原反应催化剂,系统性的研究和评估了其催化活性,并深入解析了催化剂在电化学氮还原反应中的反应机理,
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随着全球能源需求的急剧增长和社会经济的蓬勃发展,解决能源供应和环境污染问题显得尤为重要。“氨”被公认为氢能的理想载体,有望成为新一代高效、清洁及可再生的能源载体。因此,开发新兴的电化学氮还原反应高效催化剂迫在眉睫。本论文设计合成了碳层均一包覆的SnS纳米花和中空立方体结构的FeCo LDH作为电化学氮还原反应催化剂,系统性的研究和评估了其催化活性,并深入解析了催化剂在电化学氮还原反应中的反应机理,主要研究及结果如下:1、通过一步水热法自组装合成了碳层均一包覆的SnS纳米花（SnS@C）用于增强常温常压电催化合成氨活性。基于疏水性碳层的结构,限制了质子从水溶液转移到电极表面的速度,实现了N2分子与催化剂表面的直接接触,同时增强了催化剂表面N2吸附能力和电荷传输能力。由于SnS和碳层的协同作用,大大改善了其eNRR性能。在0.1M Na2SO4电解液中,SnS@C在-0.5V vs.RHE的过电势下取得了7.95×10-11mol·s-1·cm-2的氨产速率和14.56%的法拉第效率,并表现出了优异的催化选择性和稳定性。为了证明测试结果的可靠性,本文通过设计充足的对照实验和15N同位素标记实验证明了N源的可靠性,排除了一切可能的污染对实验的影响。本文还系统性的研究和证明了疏水性碳层在促进eNRR性能中的关键性作用。通过DFT理论计算表明,较高的催化活性归功于SnS和碳层界面之间电子的重新排布,大大降低了N2分子在SnS的111晶面上吸附能垒。态密度分析计算结果表明,碳层的覆盖使得SnS的导带边缘产生了缺陷能级,并进一步促进了催化剂对N2分子的活化能力。2、以立方体结构的Cu2O为牺牲模板,制备中空立方体结构的FeCo LDH（FeCo LDH/HNCs）用于电化学氮还原反应。以立方体Cu2O为模板,在其外部生长FeCo LDH,再通过牺牲模板法获得具有中空立方体结构的FeCo LDH/HNCs样品。基于FeCo LDH/HNCs的中空立方体结构和LDH的片层结构,为电化学氮还原反应提供充足的活性位点,通过调节Fe和Co的化学计量比,揭示了金属元素对于促进电化学氮还原反应性能的贡献问题。以0.1M Na2SO4为电解液,在施加-0.5V vs.RHE电势下FeCo1/1 LDH/HNCs实现了21.73ug NH3·h-1·mgcat-1的氨产速率和16.2%的法拉第效率,并证实了无副产物N2H4的生成,这表明所得的催化剂具有优异的eNRR催化活性并且选择性极好。实验结果还发现,FeCo1/1 LDH/HNCs表现出较高的反应活性面积和较低的电荷转移电阻,因此FeCo1/1 LDH/HNCs的最优产氨速率和法拉第效率高于FeCo1/2 LDH/HNCs和FeCo1/3 LDH/HNCs。通过对含有不同Fe/Co比FeCo LDH/HNCs样品eNRR性能的评估,发现双金属催化剂中金属的比例对于协同催化效果起着关键的作用。并且得出了当FeCo LDH/HNCs催化剂中Fe与Co的化学计量比为1:1时催化性能最好的结论。
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