基于零价铁激发的高级氧化体系降解水中氯酚类物质

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2,4,6-三氯酚(2,4,6-Trichlorophenol,2,4,6-TCP)由于氯取代基和羟基的独特位置关系使其结构稳定,毒性强,难为生物所降解而被列为环境中优先控制的污染物之一,对于这类难降解物质优先考虑利用高级氧化技术来处理。近年来,基于零价铁(Zero valent iron,ZVI)的高级氧化技术由于其环境友好,高效无二次污染等优点得到水处理领域研究者关注。基于零价铁的高级氧化技术包括以羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)为氧化剂的两种体系,这两种体系对于目标物的氧化机制存在差异。因此,本研究以2,4,6-三氯酚为目标污染物,通过对零价铁/过二硫酸盐(Peroxydisulfate,PDS)和零价铁/有机配体氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid,NTA)两种体系处理水中2,4,6-三氯酚进行了对比研究,并开展了以下几个方面的工作:(1)建立了ZVI/PDS体系,探究了溶液初始pH,过硫酸钠投加量,零价铁投加量,目标物初始浓度对体系降解2,4,6-三氯酚效能的影响。结果表明,反应物2,4,6-TCP/ZVI/PDS最佳摩尔比为1/30/20,在该反应条件下随着溶液初始pH的减小,ZVI/PDS体系对2,4,6-三氯酚处理效果越好,在中性(pH=7)条件下去除率达到85%,在酸性(pH=3)条件下去除率达到95%。ZVI/PDS体系降解2,4,6-三氯酚的效果明显优于单独ZVI和PDS,通过动力学分析发现,ZVI/PDS体系降解2,4,6-三氯酚符合拟一级动力学模型。通过扫描电镜(SEM)表征零价铁反应前后表面形貌可知,反应后零价铁表面附着大量氧化物簇,降低了零价铁产生亚铁离子的速率,这也是导致ZVI/PDS反应后期降解2,4,6-三氯酚速率下降的原因。通过自由基抑制剂实验推断ZVI/PDS体系降解2,4,6-三氯酚是以硫酸根自由基为主要氧化剂。(2)建立了ZVI/NTA体系,探究了溶液初始pH,氨三乙酸浓度,零价铁投加量,目标物初始浓度对降解2,4,6-三氯酚效能的影响。结果表明,ZVI/NTA体系的最佳反应条件为2,4,6-三氯酚初始浓度20 mg/L,零价铁投加量2 g/L,氨三乙酸浓度0.3 mmol/L,在该投加比例下,溶液初始在pH=3~9的范围内对2,4,6-三氯酚的降解均能达到100%。通过2,4,6-三氯酚降解动力学分析发现,ZVI/NTA体系降解2,4,6-三氯酚符合拟一级动力学模型。通过扫描电镜(SEM)表征零价铁的表面形貌发现,反应后零价铁颗粒直径减小,表面并无钝化层及氧化物簇的附着,说明氨三乙酸的存在抑制了零价铁表面钝化层的形成。自由基捕获剂叔丁醇能够抑制ZVI/NTA体系对2,4,6-三氯酚的降解能力,因此推断ZVI/NTA体系主要通过产生羟基自由基来降解2,4,6-三氯酚。(3)通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析中间产物,检测到二氯苯二酚,二氯对苯二醌及乙酸等小分子有机酸,经过分析中间产物推断ZVI/PDS体系和ZVI/NTA体系降解2,4,6-三氯酚都分为氧化/还原脱氯,中间产物开环及小分子有机酸矿化分解三个阶段,相比而言,ZVI/NTA体系的脱氯率及矿化率更高,分别达到90%和48%。
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