环境中有机污染物与变价金属的共存现象非常普遍，有机污染物与变价金属之间的交互作用可能会改变有机污染物在单一污染模式下的环境行为和环境健康效应。研究变价金属对有机污染物环境行为的影响以及两者之间的交互作用过程有助于深刻理解有机污染物的迁移转化规律，为指导环境中污染物的去除，更准确地评估污染物的环境健康效应，制定更符合社会生产活动需求的环境标准和环境容量提供科学依据。然而，现有研究在有机污染物-金属交互作用方面仍缺乏系统的认知和归纳。本论文以环境中存在的典型的有机污染物与重金属或大量金属共存现象为出发点，研究变价金属价态和形态变化介导下典型极性/非极性有机污染物的生物或非生物降解行为。具体研究课题包括(1)土霉素(OTC)与Cu2+共存体系下OTC和OTC-Cu络合物的直接光降解行为;(2)异化铁还原体系下铁还原菌、针铁矿、滴滴涕(DDT)三者之间的生物/非生物交互作用过程，以及铁还原菌联合针铁矿强化DDT还原脱氯反应机制;(3)针铁矿和长期好氧-厌氧循环对土壤中14C-DDT矿化降解的影响。主要的研究结果如下：　　(1)影响OTC直接光解的因素及机制。畜禽养殖业中抗生素（如OTC）和重金属(如Cu)作为饲料添加剂过量使用造成环境水体中OTC和Cu2+复合污染。直接光解是地表水体OTC去除的主要途径之一。光解动力学表明OTC在水中的直接光解速率随OTC初始浓度的降低，随pH和温度的升高而加快。本研究分别得到了OTC各形态物种的酸解离常数、摩尔消光系数，以及个形态的光量子产率（L2-＞ H2L±＞HL-＞ H3L+，L代表完全脱质子OTC）。通过测定OTC在不同pH下的紫外可见光谱以及荧光发射光谱，结合斯托克斯位移现象和OTC在不同pH下的形态结构，推测激发态OTC*酸性更强，激发态OTC*分子间质子转移过程(ESIPT)是造成OTC在不同条件下差异性光谱行为和光降解行为的主要原因之一。中性pH条件下OTC光解温度效应反应活化能很小15 kJ·mol-1，而在碱性pH条件下OTC降解满足二级动力学，推测激发态OTC*除发生直接光解外还可能发生热力学碰撞反应。　　(2)Cu2+络合抑制OTC直接光解。Cu2+存在极大地影响了OTC的光谱特性（使紫外可见吸收光谱红移，是荧光光谱猝灭），并严重抑制OTC直接光解速率。通过测定OTC/Cu2+体系紫外、荧光、红外光谱、质谱，以及利用密度泛函理论(DFT)计算OTC、OTC-Cu络合物的电子跃迁特性，推测Cu2+优先与OTC的O11-O12位点络合，过量Cu2+情况下与O2-O3为第二络合位点。在中性pH环境中，CuHL+和Cu2HL3+为主要存在形态，并且光量子产率表现为H2L＞ Cu2HL3+＞ CuHL+。Cu2+络合对OTC直接光解的抑制作用可以原因是激发态OTC-Cu络合物存在分子内电子转移过程。由DFT计算结果可知，OTC-Cu络合物存在分子内BCD环到A环，或者BCD环到Cu的电子转移过程。OTC/Cu2+体系循环伏安法也证实可能存在OTC-Cu(Ⅱ)/OTC-Cu(Ⅰ)氧化还原电对。本研究得出的OTC与Cu2+络合平衡常数，络合物摩尔消光系数、直接光解光量子产率能够用于评估和预测OTC在复杂环境中的光化学行为。　　(3)异化铁还原体系下针铁矿（α-FeOOH）与DDT之间存在电子竞争作用，α-FeOOH又促进DDT还原脱氯反应。α-FeOOH还原速率和DDT还原脱氯速率与铁还原菌（S.putrefaciens Strain200）生物量正相关。α-FeOOH一方面有助于微生物的生存，另一方面提供了还原态Fe(Ⅱ)能够促进DDT的还原脱氯。Fe(Ⅱ)吸附在α-FeOOH和微生物表面，Fe(Ⅱ)在细胞表面的吸附量为α-FeOOH表面吸附量的2-8倍。92％的吸附态Fe(Ⅱ)为乙酸钠可提取态(1 M)，表明异化铁还原体系下Fe(Ⅱ)主要以弱配位络合态存在，而没有形成亚铁结晶体。当α-FeOOH的添加量从1 g·L-1增加到5 g·La时，DDT的还原脱氯速率受到抑制，表明α-FeOOH对DDT存在竞争电子作用。DDT对Strain200具有毒性作用，α-FeOOH的存在减弱了DDT的毒性。DDT在异化铁还原体系下的主要降解产物为DDD。DDD、DDE、DDMU(DDT的次级降解产物)不能有效地被Strain200还原脱氯。本研究同时发展了一个生物-非生物联合作用还原脱氯的动力学模型，DDT的还原脱氯降解符合准一级动力学，并满足Andrews模型。本研究结果表明，铁还原菌、铁氧矿物、氯代有机污染物三者之间存在即互为促进，又互为拮抗的作用关系。铁氧矿物并不是促进DDTs还原脱氯反应的关键因素，而氯代有机污染物的单电子还原电势才可能是决定还原脱氯反应可能性以及反应速率快慢的决定因素。　　(4)添加α-FeOOH对DDT在土壤中的矿化率没有显著影响，土壤多循环厌氧-好氧交替处理能够促进DDT的完全矿化消除。尽管有研究表明厌氧处理能够促进土壤中DDT的去除，然而目前仍然缺乏直接的证据表明多次厌氧-好氧循环对DDT完全矿化的影响;尽管在异化铁还原体系中铁氧矿物能够促进DDT的还原脱氯，然而在复杂土壤环境中铁氧矿物对DDT的矿化降解是否具有协同作用仍有待验证。本实验利用14C同位素技术研究14C-DDT在水稻土中的矿化，在314天周期内设定1-3个淹水-排干循环，测定14CO2的生成量、Tenax提取态DDT、ASE提取态DDT、结合残留、土壤pH、土壤孔隙水及土壤的可溶性有机质含量，以及土壤氧化还原电位变化。结果显示1-3个厌氧-好氧循环处理分别得到1.01（±0.01）％，1.30（±0.26）％，1.41（±0.27）％的矿化量，而对照持续好氧条件下14C-DDT的矿化量仅为0.12(±0.04）％。多重厌氧-好氧循环表观上加速了14C-DDT完全矿化，14C-DDT的矿化效率与DDT的生物可利用性无关，与土壤可溶态有机质含量亦不相关。反而多重厌氧-好氧循环加速了DDTs的老化，降低了其生物可利用性。添加0.5％的α-FeOOH单次厌氧-好氧循环的矿化量为1.13±0.09％，表明添加α-FeOOH对DDT在土壤中的矿化、生物可利用性等指标都没有显著影响。14C-DDT可在厌氧条件下被矿化生成14CO2，原因未知。本研究结果表明多重厌氧-好氧循环能够加速DDT的矿化，然而过于频繁的厌氧-好氧交替也对土壤微生物造成生存压力，建议以一年两次厌氧-好氧循环为宜（4个月淹水条件，8个月干燥通气条件）。