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目前,天然橡胶(NR)的接枝改性主要是通过自由基聚合法。该法由于很难控制聚合反应的链终止和链转移反应,因此难以精确控制接枝链的分子量,其接枝密度也是无法确定的。将原子转移自由基聚合(ATRP)应用于接枝共聚,接枝链的分子量可实现可控,而且由于接枝聚合只在引发点发生,因此得到的接枝共聚物具有明确的结构。NR的接枝改性主要有两种方式：一是在NR分子链的α-H位置引入接枝链；二是在双键位置引入接枝链。本文采用的是第二种方式,通过两步法制备大分子引发剂,并引发ATRP接枝聚合物。首先由NR的部分环氧化得到环氧化天然橡胶(ENR),再利用环氧基与溴代羧酸试剂的开环反应合成大分子引发剂——澳功能化环氧化天然橡胶(ENR-Br),在双键位置引入接枝点。再利用ENR-Br分别引发单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)聚合,最终得到两种新型的环氧化天然橡胶接枝材料(ENR-g-PMMA和ENR-g-PS).大分子引发剂的制备部分,研究了ENR与2-溴-2-甲基丙酸发生开环反应的条件与产物结构的关系。结果显示环氧基发生开环反应的同时,还发生重排和环化反应,形成烯丙醇和五元环醚结构；研究了酸用量、反应温度以及反应时间对开环反应的影响,发现酸用量和反应温度过高、反应时间过长均会导致副反应加剧。必须通过合理地控制开环反应的条件,减少副产物的生成,控制具有ArRP引发活性的组分的含量。ATRP接枝部分,以ENR-Br为引发剂,CuBr/PMDTA为催化体系,甲苯为溶剂,制备了ENR-g-PMMA和ENR-g-PS.用IR和1H NMR对产物的结构进行了分析,并考察了反应条件对接枝聚合的影响。动力学研究发现ln([M]0/[M]t)对时间t具有很好的线性关系,符合一级动力学反应；通过水解反应和丙酮抽提将接枝链与主链分离,并用GPC对接枝链的分子量(Mn,GPC)和多分散性指数进行了分析,发现接枝链的Mn.GPC随单体转化率的提高而增加。本研究为NR接枝共聚物的制备提供了一种新的方法,为获得结构明确的接枝天然橡胶产品、拓展NR应用范围、获得高性能橡胶提供理论基础。