【摘 要】
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芳香族化合物的硝化是快速、强放热反应,传统间歇釜式硝化工艺存在安全性低、产品稳定性差、生产周期长等缺陷,容易造成环境污染,难以实现自动化控制。若将反应在管式反应器内实现连续操作,则可有效解决传质传热问题,实现参数精准控制、达到产品质量稳定、自控程度高和节约劳动资源等目的。本文以氯苯混酸硝化反应为研究对象,在微管式反应器内进行了氯苯的连续硝化探索,并结合反应动力学和流体力学模拟,研究了微管尺度放大对
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芳香族化合物的硝化是快速、强放热反应,传统间歇釜式硝化工艺存在安全性低、产品稳定性差、生产周期长等缺陷,容易造成环境污染,难以实现自动化控制。若将反应在管式反应器内实现连续操作,则可有效解决传质传热问题,实现参数精准控制、达到产品质量稳定、自控程度高和节约劳动资源等目的。本文以氯苯混酸硝化反应为研究对象,在微管式反应器内进行了氯苯的连续硝化探索,并结合反应动力学和流体力学模拟,研究了微管尺度放大对反应结果的影响。主要内容如下:(1)在内径为1 mm的微管反应器中进行了氯苯连续硝化反应,探究了停留时间、温度、流速、硝酸浓度、混酸比(硝酸与硫酸的摩尔比)、相比(硝酸与氯苯的摩尔比)等对反应转化率、收率、产物邻对比和选择性的影响。结果表明,以浓硝酸为硝化剂、反应器体积为10 m L、停留时间为8 min、温度80℃、混酸比=1:1.5、相比=1:1时,产物中邻对比在0.7~0.8之间,氯苯单程转化率为81.24%,一硝基氯苯的选择性为93.77%。采用连续硝化后,反应停留时间大幅降低,一硝基氯苯的邻对比明显提高。相比于传统釜式工艺,微管反应器内连续硝化更加安全、高效。(2)建立了氯苯混酸硝化的宏观动力学模型,并由实验数据拟合了方程中各参数值。结果表明,微管内氯苯硝化的宏观反应速率可以用幂函数型动力学方程表示,对硝酸和氯苯的反应级数分别为0.86和1.77,反应活化能为48.5 k J/mol,指前因子为2.06×10~6L1.63?mol-1.63?min-1。反应速率的残差分析证明此宏观动力学方程可信度较高。(3)建立了微管反应器中氯苯-混酸两相流的三维物理模型,采用可视化方法和CFD(计算流体力学)模拟研究微管内两相流动状况、流型特点和形成机制。结果表明,在内径为1~2 mm的微通道内,氯苯相和混酸相呈现出利于两相间传质的弹状流流型,两相表观流速、两相流速比、两相入口之间的夹角、通道尺寸等对两相液柱长度均存在影响。当通道内径增大到3 mm时,两相呈现出近似于分层流的流型,混合程度大大降低。(4)对微管反应器中的氯苯连续流动硝化进行了工艺放大,同时对混合器结构、反应器结构进行了筛选以及工艺条件的优化。结果表明,在微管反应器内径扩大至2mm后,采用T型混合器和螺旋型反应器,在停留时间8 min、相比=1:1、混酸比=1:1.5,分段控温(前半段70℃+后半段80℃)的条件下,氯苯转化率可达到80.25%,一硝基氯苯的选择性为95.53%。而当反应器内径扩大至3 mm时,在上述相同的条件下,氯苯转化率和一硝基氯苯的选择性分别下降至70.43%和64.99%,反应效果变差的主要原因是两相流型发生转变。
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