磺化杂萘联苯共聚芳醚砜复合纳滤膜的研究

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含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜系列材料具有高的玻璃化转变温度、较好的成膜性、优良的机械强度和化学稳定性。经过磺化改性的杂萘联苯聚芳醚砜,由于磺酸基团的引入不仅可以使聚合物成为荷电材料,还可以改善聚合物亲水性,因此是制备耐高温、耐氧化的高效分离膜材料。本文以杂萘联苯共聚醚砜酮(PPESK)超滤膜为底膜,磺化联苯二酚型杂萘联苯共聚醚砜(SPPBES)为涂层材料,通过涂覆方法制备了SPPBES/PPESK复合纳滤膜。考察了浸涂稀溶液组成(聚合物浓度、SPPBES磺化度、添加剂种类、添加剂浓度)以及热处理条件对复合膜性能的影响,优化了制膜工艺。复合纳滤膜的最佳制备条件为:SPPBES聚合物浓度为3%,乙二醇甲醚和丙酮为混合溶剂,无机盐添加剂LiCl浓度为1%,有机溶剂添加剂丙三醇浓度为25%,非质子极性溶剂添加剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)浓度为5%,所制备的复合纳滤膜在1.0MPa、20℃下对1000ppm Na2SO4的脱除率为84%,相应的通量为73L/m2h。对制备的SPPBES复合纳滤膜进行了红外全反射、电子扫描电镜、接触角等表征分析。考察了SPPBES复合膜的稳定性能,并研究了操作条件对复合膜性能的影响。结果表明,SPPBES复合膜具有较好的耐氯、耐酸碱性和优异的耐热性。随着Na2SO4溶液的料液温度由20℃提高到90℃,复合膜的渗透通量增加了2倍,而Na2SO4的脱除率基本保持不变。复合膜渗透通量随着操作压力的增加呈近线性上升趋势,Na2SO4的脱除率先略有上升后趋于稳定。以杂萘联苯共聚醚砜酮(PPESK)超滤膜为底膜,选取相近离子交换容量的磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)、磺化联苯二酚型杂萘联苯共聚醚砜(SPPBES)、磺化对苯二酚型杂萘联苯共聚醚砜(SPPHES)聚合物为涂层材料,分别制备了SPPES、 SPPBES、 SPPHES复合纳滤膜,考察了涂层材料的聚合物结构与膜性能之间的关系。由复合膜的稳定性实验可知,SPPES、 SPPBES和SPPHES复合膜都表现出较好的耐化学稳定性和耐热性。含较多二氮杂萘酮结构的SPPES复合膜具有较高的无机盐脱除率,复合膜脱盐率大小顺序为:SPPES>SPPHES>SPPBES;联苯二酚结构单元的引入,使得SPPBES复合纳滤膜具有较高的渗透通量,同时对无机盐Na2SO4的脱除率能够保持在80%。选取对无机盐具有较低脱除率的复合纳滤膜对还原性多糖-无机盐混合溶液进行了分离、浓缩处理。在室温、0.8MPa测试条件下,复合纳滤膜对混合溶液中还原性多糖的脱除率可以达到100%,乙酸钠的脱除率仅为12%,浊度脱除率为97.8%,COD脱除率为31%,通量可达到17L/m2h。考察了操作条件对处理结果及膜污染的影响,实验结果表明,操作压力由0.4MPa升高到1.2MPa,通量由7.2L/m2h升高到22.8L/m2h,还原性多糖脱除率由86%增加到94%;操作温度从20℃升高到80℃,通量由13L/m2h增加到40L/m2h;随着操作时间的延长,复合膜对还原性多糖和乙酸钠的脱除率几乎保持不变,而渗透通量逐渐下降。以0.1mol/L的HCl、NaClO和NaOH水溶液为清洗剂对膜进行了清洗,实验结果表明,所选用的三种清洗剂均具有很好的清洗效果,膜表面污染物得到了较好的去除。在60℃、0.8MPa下,研究了复合纳滤膜在分离混合液过程中短期运行时膜分离性能的变化情况。在5次循环分离实验过程中,复合膜对还原性多糖和乙酸钠具有良好的分离效果,可以实现多糖的分离、浓缩。考察了随着操作温度的增加,SPPBES复合纳滤膜对带电溶质和中性溶质分离性能的变化情况。根据非平衡热力学模型和细孔模型对试验结果进行模拟,得到了不同温度下纳滤膜的特征参数。随着操作温度由1O℃增加到90℃,膜的纯水透过系数Lp由20.23×10-12m·s-1.pa-1增加到68.33×10q2m·s-1·pa-1(纯水透过系数增加了2.4倍),细孔半径rp由0.48nm增加到0.81nm(孔径增大69%)。其中当操作温度由10℃增加到50℃时,SPPBES复合纳滤膜的细孔半径rp由0.48nm增加到0.52nm,孔径增大9%,而DK Desal5商业膜的膜孔半径rp由0.58nm增加到0.67nm,孔径增大15%。
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