论文以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和碳酸二甲酯（DMC）为溶剂，研究了DMF/LiNO₃和DMC/LiClO₄溶液体系内部结构的变化以及红外和荧光光谱性质，并通过计算模拟对研究结果加以验证：1、溶液体系处于不同浓度时满足不同的电导理论：较低浓度下满足离子溶剂化电导理论，离子与溶剂分子受到电泳效应和驰豫效应的影响，电导率随浓度增加缓慢；较高浓度下溶液满足离子缔合电导理论，此时DMF分子受Li⁺强烈作用定向排列而形成溶剂化层，Li⁺周围的DMF分子对Li⁺的阻碍作用降低导致Li⁺以及周围的溶剂分子移动速率增大，体系电导率变大的趋势加剧。2、随着溶质的加入，DMF和DMC分子与阳离子发生溶剂化作用，通过红外光谱中N-C=O和C=O伸缩振动的变化计算出溶液体系的溶剂化数并从理论上证实了离子与溶剂相互作用的可能性。溶液中阴阳离子形成自由离子对和接触离子对，计算得到溶液内缔合平衡常数的变化趋势为先减小后增大。3、通过比较荧光光谱图发现NO₃^-和ClO₄^-中的氮原子和氯原子质子化使n→π跃迁减少，从而导致溶液体系的荧光强度降低。对低浓度下LiClO₄/DMC溶液体系荧光光谱图进行高斯分解得到5个基元峰，离子缔合常数影响高斯基元峰的半高宽，即谱线的展宽越大，溶液中离子缔合作用越显著。4、[Li（DMF）_n]⁺团簇中C-N和C=O振动谱带发生红移，由此判断溶液体系中C-N和C=O的键性发生了改变， N-C=O形成定域键。随着DMF数目的增加，[Li（DMF）_n]⁺团簇中的Li⁺部分所带有的正电荷逐渐减少，给电子能力降低，N-C=O基团中氧原子对Li⁺部分的吸电子能力相应减小，导致O-Li间σ键长缩短。比较[Li（DMF）_n]⁺各团簇的前线分子轨道组成，发现吸收光谱均来自HOMO中氧原子和氮原子向LUMO中锂原子的电子跃迁。