论文部分内容阅读
平落深层卤水是一种独特的钾、硼、铷、锂等共存的综合资源，其卤水组成离子之间相互作用关系复杂。由于缺少相应的相平衡与相图数据作为指导，至今尚未实现该卤水的综合利用。本论文针对平落深层卤水蕴藏和组成特征，采用等温蒸发法研究了文献中尚未见报道的四元体系Li+, K+, Rb+//Cl--H2O及其相关子体系298K、323K介稳相关系；采用等温溶解法研究了五元体系Li+, K+, Rb+//Cl-, borate-H2O、Li+, K+,Mg2+//Cl-, borate-H2O、Li+, K+, Rb+, Mg2+//borate-H2O及其6个三元子体系、6个四元子体系323K相平衡关系。测定了以上各体系的溶解度和溶液物化性质(折光率、密度)；绘制了三元体系相图及物化性质-组成图；绘制了四元及五元体系的空间立体图、简化干基图、水含量图和物化性质-组成图。四元体系Li+, K+, Rb+//Cl--H2O及其三元子体系KCl+RbCl+H2O298K、323K介稳相关系研究中均有固溶体[(K, Rb)Cl]生成，且固溶体结晶区域几乎占据整个相图。与三元体系298K稳定相图比较，介稳相图中，除固溶体[(K, Rb)Cl]之外，还存在单盐KCl和RbCl结晶区。分别对比三元、四元体系298K~348K多温相图发现：相图基本构型一致，随着温度升高，单盐结晶区增大，固溶体[(K,Rb)Cl]结晶区明显减小，表明高温有利于KCl的析出。所研究的6个三元体系323K时稳定相图属水合物相图I型，无固溶体及复盐生成。采用Schreinemakers湿渣法和X-ray粉晶衍射法联合确定了各平衡固相盐的组成。与348K稳定相图对比发现，温度变化未对盐类结晶形式产生影响，但盐的结晶区域大小发生了改变。三元体系研究中发现，RbCl对Rb2B4O7有较强盐析作用；MgCl2对MgB4O7有较强的盐溶作用；K2B4O7对共存体系中的碱(土)金属硼酸盐表现为盐溶作用。323K下交互四元体系Li+, Rb+//Cl-, borate-H2O为简单四元体系，无复盐及固溶体生成。由稳定相图可知：LiCl对Li2B4O7具有较强盐析作用，使得Li2B4O7在溶液中溶解度下降而结晶区最大，约占整个结晶面积的65%以上。由RbCl与Li2B4O7·3H2O组成的盐对为稳定盐对。因此，在无机化工生产中，可通过交互反应制取Li2B4O7·3H2O。交互四元体系K+, Rb+//Cl-, borate-H2O323K时有固溶体[(K, Rb)Cl]形成，属复杂体系，无钾铷硼酸盐固溶体生成。盐类结晶相区按RbCl <KCl <[(K, Rb)Cl]<K2B4O5(OH)4·2H2O <RbB5O6(OH)4·2H2O顺序依次递增。交互四元体系Li+, Mg2+//Cl-, borate-H2O323K时为复杂四元体系，有复盐锂光卤石(LiCl·MgCl2·7H2O)生成。通过对比晶胞参数以及晶面间距等参数，确定了平衡固相盐中锂光卤石的组成。平衡固相盐结晶区按照MgB4O5(OH)4·7H2O>Li2B4O7·3H2O> MgCl2·6H2O> LiCl·MgCl2·7H2O> LiCl·H2O顺序依次减小，其中MgB4O5(OH)4·7H2O结晶区约占整个结晶面积的90%以上。交互四元体系K+, Mg2+//Cl-, borate-H2O323K时有复盐钾光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)生成，为复杂四元体系。MgB4O5(OH)4·7H2O结晶区最大，约占整个结晶面积的75%以上；MgCl2·6H2O结晶区最小。与288K稳定相图对比可知，盐类结晶形式未发生改变，硼酸盐结晶形式均为四聚结构。323K下，KCl、K2B4O5(OH)4·2H2O相区增大明显，MgCl2·6H2O和KCl·MgCl2·6H2O结晶区变化较小，MgB4O5(OH)4·7H2O结晶区明显减小。简单五元体系Li+, K+, Rb+, Mg2+//borate-H2O及2个四元体系Li+, K+(Mg2+), Rb+//borate-H2O323K稳定相平衡研究发现，上述体系均为简单共饱型。硼酸盐结晶形式分别以四聚结构的MgB4O5(OH)4·7H2O、K2B4O5(OH)4·2H2O和Li2B4O7·3H2O以及五聚结构的RbB5O6(OH)4·2H2O形式存在。五元体系相平衡研究结果显示，Li2B4O7饱和下，MgB4O5(OH)4·7H2O结晶区最大，约占五元体系干基图面积的90%以上，K2B4O5(OH)4·2H2O呈现出最小结晶区。323K下，交互五元体系Li+, K+, Rb+//Cl-, borate-H2O空间立体图由5个五元共饱点、15条溶解度单变量曲线和7个结晶相区构成，有固溶体[(K, Rb)Cl]生成，为复杂体系。7个结晶相区分别对应于LiCl·H2O、KCl、RbCl、Li2B4O7·3H2O、[(K, Rb)Cl]、K2B4O5(OH)4·2H2O、RbB5O6(OH)4·2H2O的结晶区，其中LiCl·H2O呈现最小结晶区，RbB5O6(OH)4·2H2O结晶区最大。323K下，交互五元体系Li+, K+, Mg2+//Cl-, borate-H2O空间立体图由5个五元共饱点、16条溶解度单变量曲线和8个结晶相区构成，有光卤石型复盐KCl·MgCl2·6H2O和LiCl·MgCl2·7H2O生成，为复杂体系。MgB4O7饱和下，体系中各盐结晶区按Li2B4O7·3H2O> K2B4O5(OH)4·2H2O> KCl> KCl·MgCl2·6H2O>MgCl2·6H2O> LiCl·MgCl2·7H2O> LiCl·H2O次序减小。综合本论文研究结果可知，阳离子相同情况下，对应的硼酸盐溶解度小于氯化物盐。MgB4O5(OH)4·7H2O和RbB5O6(OH)4·2H2O结晶区较大，LiCl·H2O、RbCl、MgCl2·6H2O结晶区较小，光卤石型复盐结晶区较小且钾光卤石溶解度小于锂光卤石；硼酸盐以四聚结构和五聚结构形式存在，无复盐或固溶体生成。上述盐类结晶形式和结晶规律对于从卤水中提取钾、铷、硼酸盐具有一定的指导意义。