新能源汽车及智能电网市场的快速发展对锂离子电池（LIBs）的功率密度、能量密度和循环寿命等技术指标提出了更高的要求。传统的石墨负极因理论比容量低和功率输出能力不足等问题已难以满足当下动力电池的发展需求，因此，开发兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命的新型负极迫在眉睫。而这一目标的实现，从根本上要求开发高容量负极材料和构建高效而又稳定的电荷传输系统。
　　鉴于过渡金属化合物（金属氧化物、氮化物及硒化物等）具有较高的理论比容量和灵活的组分结构可调变性，为构建高能量密度和功率密度的锂电负极提供了可能。本论文以Fe/Co基化合物为研究主体，从微观结构调控和与碳复合两方面对其进行了一系列优化改性。首先，发展了一种普适性的方法，可控构建了三维石墨烯框架结构。这种三维框架结构作为活性物质的存储“仓库”，不但为其提供了稳定的宿主基质，还保障了电子和离子在整个电极的高效传输性能。其次，对构建的三维框架进行了杂原子修饰，通过改变电荷分布进一步提高其电子和离子导电性。再次，通过引入配位键的策略来强化组分界面间的交互作用，实现复合体系中电化学协同效应的加强。最后，通过优化物质组成和结构调控，合成了高容量与高稳定性兼备的目标材料。
　　提出了基于三维框架结构设计的双重复合保护策略。在所制备的rGO/Fe3O4/AC复合材料中，无定型碳（AC）作为第一保护层，阻止了活性物质与电解液的直接接触，保证电化学反应界面的稳定性；三维还原氧化石墨烯（rGO）框架结构作为第二保护层，将活性物质Fe3O4牢固地锚定其框架之内，借助彼此间紧密的界面接触，抑制了其在深度充放电循环过程中的脱落和rGO片层的再堆叠，保证电极整体的高导电性和力学稳定性。
　　借助AC包覆和三维rGO框架结构的优势，通过N掺杂改变rGO表面电荷分布，进一步提高其导电性。所制备的“三维框架填充型”复合材料Fe2N/AC/rGO在不额外添加导电剂的情况下仍表现出优异的倍率特性和极高的循环稳定性。在0.5A g-1的电流密度下经500次循环后，其容量保持率高达98.9％（相对第三圈容量）。通过对比Fe2N/AC/rGO与机械混合相同化学组成材料的循环性能，发现在该复合体系中存在电化学协同效应，这种协同效应主要来源于rGO片层的物理限域作用。
　　为进一步加强复合材料的电化学协同作用，通过引入配位键来强化组分间的相互作用。以ZIF-67金属有机框架（MOF）为模板，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助诱导原位自组装及后续柯肯达尔效应诱导的方法制备了具有“三明治夹层多级中空结构”的Co3O4/NGC/rGO复合材料，实现了活性物质的均匀负载和组分间相互作用力的加强。在该复合材料中，N掺杂石墨化碳层（NGC）在活性物质Co3O4和rGO片层间搭建起了电子快速传递的桥梁，不但降低了电荷传递电阻，而且还增加了电极材料的结构稳定性。得益于该材料多级中空结构的阶梯式缓冲效应和电化学协同作用，在不额外添加导电助剂的条件下，循环300个周期后比容量仍高达930.8mA h g-1（电流密度为0.5A g-1）。通过分析循环过程恒流充放电特性及其微分曲线，发现前期循环过程中容量的增加主要来源于界面储锂的贡献。
　　为制备兼具高容量及大倍率下稳定循环的电极材料，选用比过渡金属氧化物导电性高、氧化还原位点丰富和电化学反应可逆性好的硒化物作为活性物质，借助前期的改性手段和构建策略进一步制备了N掺杂“三明治夹层蜂窝状”复合材料CoSe/NGC/rGO。通过不同扫速CV测试证实了该复合材料具有优异的电化学反应可逆性和动力学特性。作为LIBs负极，其经过10A g-1的大电流冲击后，再在1A g-1的电流密度下循环1000个周期仍具有高达843mA h g-1的可逆容量，实现了高容量与高稳定性的兼备。与文献报道的CoSe基负极材料进行比较，该材料在质量比容量和循环寿命上具有显著优势，说明本论文提出的三维框架多级复合结构设计、杂原子修饰以及加强组分间作用力的策略，能克服CoSe基负极材料体积效应大和电化学反应界面不稳定的短板，使其性能优势得到充分发挥。