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一维纳米材料是涵盖半导体、磁性、超导及复合增强材料等的电子运动方向在两个方向上受到限制的纳米管、纳米线和纳米棒材料,在光电子器件、太阳能电池、传感器、催化剂、吸附剂和选择分离等诸多重要技术领域有着广阔的应用前景。一维纳米材料的制备与研究在现代材料科学的研究中占据着非常重要的地位,为材料科学和纳米科技的前沿领域。
近年来,随着自组装纳米技术的发展,模板法合成纳米管越来越引起科学家们的重视,尤其是以多孔阳极氧化铝(AAO)膜为模板合成纳米管受到了人们的广泛关注和深入地研究。利用AAO模板的组装方法主要有电化学沉积、化学沉积(化学镀)、化学聚合、溶胶—凝胶、化学气相沉积、化学沉淀法等。这些方法各具特色,如电化学沉积方法是一种电化学外延生长,具有操作简便和获得大长度的纳米管/线,且其长度可控等优点,但该方法只适合能通过电化学还原来制得的材料,如金属或合金等材料等。至于其它方法则可以用于非金属材料纳米管/线的制备,但其操作均较麻烦,特别是它们的形成均只能局限在模板的管内,受模板管长的限制,不能获得长尺度纳米管/线。因此,有必要建立一种如同电沉积方法一样尺度可控的适用于非金属材料的纳米管AAO模板制备方法。基于这一考虑,本文对难溶盐纳米管的AAO模板电迁移沉积制备方法进行了探索性研究。AAO模板电迁移沉积制备难溶盐纳米管的原理是:将可进行沉淀反应的两种盐分别置于AAO模板两侧并施以适当的外电场,使发生沉淀反应的阴阳离子相向迁移,并通过调节电解质的浓度来控制阴阳离子的迁移速度,使其中一种离子能穿过AAO膜的纳米孔道,并与另一离子相遇发生沉淀反应。在孔径均匀、排列规则的AAO膜的空间限制和诱导作用下,沉淀结晶生长会在AAO纳米管口的周围发生,并作持续地进行,这样就可形成难溶盐纳米管。
基于上述理解与认识,本文选用方便易得的BaSO<,4>、AgCl难溶盐为具体的研究材料,采用AAO模板电迁移沉积方法成功地制备出了BaSO<,4>、.AgCl的均一有序纳米管阵列。主要工作为:以BaCl<,2>和K2SO<,4>为试剂,以AAO膜为模板,对电迁移沉积法制备难溶盐BaSO<,4>纳米管的基本规律进行了系统地研究。对沉积产物作了x射线能谱仪(EDS)、环境扫描电子显微镜(ESEM)、场发射电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)检测研究,表明BaSO<,4>在BaCl<,2>溶液一侧的模板表面形成,并以均一有序纳米管阵列方式排列,BaSO<,4>纳米管直径大约50nm,与所用膜的孔径相符;类似地,以KCl和AgNO<,3>为试剂,对难溶盐AgCl作了AAO模板电迁移沉积制备研究。对沉积产物作了X射线能谱仪(EDS)、环境扫描电子显微镜(ESEM)和透射电子显微镜(TEM)检测研究,表明AgCl在AgNO<,3>溶液—侧的模板表面以均一有序纳米管阵列方式排列,管径与模板孔径相同。
难溶盐的AAO膜的电迁移结晶生长具有二阶段模式:第一阶段是溶液中溶质充裕条件下的形成完整规则纳米管阵列的外延生长。第二阶段是溶质匮乏条件下的颗粒状和枝品生长。因此可用通过控制沉淀时间避免颗粒和枝晶的生长,通过采取连续添加溶质的方式来获得长尺度的纳米管阵列。可见电迁移沉积纳米管阵列的长度和质量应该是可控的。AAo膜的电迁移方法可以很自然的推广到化学沉积系统以制备金属纳米管阵列材料,这只要在模板两边分别放上金属盐和还原剂即可。