三元PVDF/TPU/PMMA凝胶聚合物电解质的制备与研究

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自1991年索尼公司首次将锂离子电池商业化以来,锂离子电池在通讯、电子产品、新能源汽车、储能等领域的应用变得非常广泛。凝胶聚合物电解质作为锂离子电池的主要组成部分,直接影响锂离子电池的性能、安全、使用寿命和成本,因此,研究出离子电导率高、电化学性能优异、安全性能好且使用寿命长的、廉价的凝胶聚合物电解质对锂离子电池综合性能的改善有着十分重要的意义。本论文主要以PVDF(聚偏氟乙烯)、TPU(热塑性聚氨酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为原材料制备不同基体的聚合物复合膜,然后找到最佳浓度的基体,最后添加无机纳米粒子SiO2对原聚合物复合膜进行改性,研究无机纳米粒子SiO2对复合膜的物理和电化学性能的影响,主要研究内容包括以下三个方面:首先,选取PVDF、TPU、PMMA作为凝胶聚合物电解质(GPE)的基体材料,高压静电纺丝制备出PVDF/PMMA,TPU/PMMA,PVDF/TPU/PMMA基体膜,将膜浸入1M LiClO4-EC/PC电解液中,活化1h后取出,制备我们所需的GPE,组装成扣式电池。通过对复合膜形貌,热失重、吸液率、孔隙率、机械性能等方面进行对比实验,发现三元PVDF/TPU/PMMA纤维膜纤细均匀,没有微相分离,吸液率最高,热稳定性和机械性能最好;通过电化学工作站和电池循环测试系统进行电化学性能研究发现:三元PVDF/TPU/PMMA基体膜离子电导率可高达5.6×10-3 S cm-1,电池的首次放电容量为161.6 mAh g-1,电化学窗口为5.56V。经过50次循环,其放电容量为初始的97.9%。综合性能远远优于二元PVDF/PMMA、TPU/PMMA基体膜,表明三元PVDF/TPU/PMMA基体膜非常适宜于制备锂离子电池电解质。其次,将一系列不同浓度的PVDF/TPU/PMMA聚合物溶液电纺成膜,同样的将膜放在1M LiClO4-EC/PC电解液活化,得到不同浓度的GPE。室温下,其中聚合物溶液浓度为9%时,PVDF/TPU/PMMA基体膜吸液率达到了288%,离子电导率为5.6×10-33 S cm-1。在0.1C倍率下进行充放电测试,质量分数为9%的GPE制备的电池,首次充电容量为164.8 mAh g-1,首次放电容量为161.6 mAh g-1,效率高达98.1%,50次循环测试发现其衰减也是最小的,而其它浓度电纺膜的物理和电化学性能相对要差些,综合各方面测试得出质量分数为9%的PVDF/TPU/PMMA聚合物电纺膜为最佳的浓度比。最后,在质量分数为9%的聚合物溶液中原位生成无机纳米SiO2粒子,改变纳米SiO2的质量,研究不同质量比的二氧化硅粒子对聚合物膜性能的影响。从SEM图可以看出,掺杂SiO2粒子的聚合物膜表面包覆着一层SiO2膜,使得膜的吸液率大大提高,离子电导率也随之增加,质量分数为2%时的聚合物电解质膜离子电导率可达8.0×10-33 S cm-1。在0.1C倍率下,质量分数为2%SiO2的聚合物膜,首次充电容量为165.8 mAh g-1,放电容量为163.9 mAh g-1,它的电化学稳定窗口高达5.86 V。综上所述,掺杂质量分数为2%纳米SiO2的PVDF/TPU/PMMA聚合物电纺膜在提高锂离子电池综合性能时表现最佳。
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