杜仲胶的弹性和阻尼性调控及分子基础

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kj30fjgh
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天然橡胶(NR)是一种重要的战略资源,但是我国的NR主要靠进口,开发可再生新型橡胶资源刻不容缓。基于我国生物基杜仲胶(EUG)具有垄断性的资源优势,发展EUG具有巨大的发展潜力,但其结晶性阻碍了其橡胶弹性的显现。本论文旨在降低EUG的结晶性,从而赋予其优异的弹性和加工性能,另外改善的形状记忆性能和宽阻尼性能可使其用于除了传统橡胶外的其他新型智能材料。三唑啉二酮(TAD)点击化学方法用于EUG改性时,其EUG主链上的双键发生异构化使之总数目不变,从而不会妨碍它的硫化特性,因为硫化以及其他改性方法均会消耗双键。其次被TAD改性后的EUG产生的是分子弹性,这区别于传统过硫化法得到的EUG弹性体的网络弹性,具有更加优异的低硬度、加工性和高弹性。然后还提出侧链工程概念,即通过分子基础设计将支化和长链烷基结构引入到EUG侧链,有效调控了其动态力学阻尼性能。因此,本论文解决的科学问题是利用侧基调控EUG的弹性和阻尼性,从分子水平上探索其从塑性到弹性的转化可能性。主要内容和结果如下:在第二章中,基于Alder-ene点击化学反应用于改性聚合物所带来的优良特性,合成了丁基三唑啉二酮(b TAD)并用于制备改性杜仲胶(TbxEUG)。研究发现,通过调节b TAD含量降低结晶度,引入脲唑并在EUG分子之间形成氢键来精确调控机械性能并有效提高弹性。改性的EUG可以成为出色的韧性弹性体,其力学拉伸强度为27.6 MPa、断裂伸长率为1130%且韧性为124.9 MJ m-3;也可以成为一种独特的橡胶,具有1852%的超高伸长率、0.53 MPa的低杨氏模量和57%的良好弹性回复率。此外改性的EUG表现出增强的形状记忆能力,在60 oC时具有10秒的快速形状恢复速度、10个循环变形后还具有80-95%的高形状恢复率以及600%的大形状记忆可恢复变形。总体而言,具有改善的室温弹性的TbxEUG可能会成为坚韧的弹性体或常规橡胶,可用于轮胎工业、日用品和智能材料方面,将其用作橡胶工业原料时会在一定程度上减弱对NR资源的需求。在第三章中,由于硫化橡胶具有很广泛的机械性能和更好的使用价值,将改性杜仲胶(TbxEUG)经硫化技术交联制得硫化改性杜仲胶(V-TbxEUG)。发现TbxEUG经过交联后,尽管断裂伸长率不尽人意,仅为48%到528%,但它们的力学性能得到大幅度的提高,从6.57 MPa到20.20 MPa。同时它们的阻尼性能在较高的温度以及常温条件下具有优异的阻尼性能,这不同于硫化NR和硫化EUG等传统硫化胶仅在低温条件下具有阻尼性能,说明b TAD改变了EUG的分子链结构并引入了极性结构,因此它是制备减震产品的潜在橡胶材料。此外,将20%用量的TbxEUG与NR共混硫化后,发现在不牺牲硫化NR良好的机械性能的同时也提高其室温阻尼能力,这对于EUG应用于广泛的橡胶制品领域有着重要的推动作用。但是TbxEUG及其硫化胶V-TbxEUG的弹性回复和硬度并不令人满意,其性能还需要进一步改善,因此我们可以进一步来设计结构不同的可带来更优异性能的TAD改性剂。在第四章中,基于烷基短链支化结构有着更加柔顺的分子链,合成了短支化结构的乙基己基三唑啉二酮(eh TAD)并用于制备改性杜仲胶(TehxEUG)。研究发现,通过快速的TAD改性技术引入不同数量的极性结构和支链烷基侧基,可以使EUG成为具有各种机械性能和出色的宽温阻尼性能的高弹性材料,低玻璃化转变温度(Tg)、极性侧基和氢键的共同作用使TehxEUG在其tanδ曲线上产生了微相分离和双阻尼峰。当eh TAD含量为30%时,TehxEUG弹性体的弹性回复率可达到92%并超过NR,其Tg和邵A硬度分别为-52 oC和50o,其有效阻尼温域扩大到132 oC(-35至97 oC)且阻尼系数高达0.53,这比原始EUG高得多。另外,其硫化橡胶表现出相似的高弹性和良好的阻尼性能。因此,TehxEUG弹性体可以成为具有出色阻尼性能的常规功能性软橡胶,在包括室温在内的宽温度范围内吸收更多的能量,因此它在轮胎,汽车,机械阻尼和减震器材料等各个领域具有潜在的应用前景。在第五章中,因为长烷链植物油基聚合物有着更加广泛的发展前景,继续合成了长支化结构的己基壬基三唑啉二酮(hn TAD)并用于制备改性杜仲胶(ThnxEUG)。研究发现,当改性剂的烷基侧链更长时,改性EUG的力学强度和有效阻尼温域下降,但同时其邵A硬度和弹性回复率更加优异,尤其是阻尼能力更强。此外,脲唑侧基和Tg升高导致tanδmax高达0.88,ThnxEUG的有效阻尼温度范围扩展到宽至81 oC(-14 oC到67 oC)。当hn TAD含量为30%时,Thn30EUG的弹性回复率可达到91%,Tg和邵A硬度分别为-43 oC和38o。另外,它的硫化橡胶也表现出类似的高弹性和良好的阻尼性能。综上,ThnxEUG的阻尼性能优于短支链TAD改性的TehxEUG,这对植物油基阻尼聚合物的发展作出了初步的研究。在第六章中,由于传统的过氧甲酸法制备环氧化EUG的改性度较低且控制因素多样的缺陷,利用间氯过氧苯甲酸快速有效的制备了新型环氧化杜仲胶(ExEUG)。研究发现,间氯过氧苯甲酸改性EUG的环氧效率约90%,反应全程在中低温下进行且需要控制的反应条件单一,因此该方法操作简单且节约能源。当环氧基团含量为14%时,其硫化胶V2.5-E14EUG的强度仅为9.05 MPa,断裂伸长率为204%;而当环氧基团含量增加到40%时,V2.5-E40EUG的强度提高到20.15 MPa,断裂伸长率依旧为203%,这时硫化ExEUG材料的力学强度与硫化NR无异。因此我们制备的新型环氧化EUG的力学性能和阻尼性能优良,制备工艺更加简单,更加具有可规模化生产EUG弹性体的可能。
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