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聚丙烯腈(PAN)是一种重要的高分子材料前驱体,可用来制备碳纤维,合成纤维和膜材料等多种聚合物产品。制备高性能PAN是丙烯腈工业发展的要求。可控/“活性”自由基聚合技术(CRP)已经成功用于制备分子量、分子量分布、分子组成、分子拓扑结构以及分子链官能度均可控的聚合物,是制备高性能PAN的理想聚合技术。在所有的CRP技术中,原子转移自由基聚合(ATRP)是单体应用范围最广的技术,如(取代)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等多种单体均已成功的实现可控聚合。 ICARATRP是一种结合传统自由基聚合的高聚合速度与ATRP对分子量和分子量分布可控性的聚合体系。本文以2-溴异丁酸乙酯(EBiB)为ATRP引发剂、溴化铜(CuBr2)为催化剂、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为配体、偶氮二异庚腈(ABVN)为自由基引发剂,以二甲基亚砜(DMSO)为反应介质,首次采用ICARATRP法在较低温度下制备了可控的丙烯腈(AN)均聚物。而该方法成功的关键在于一种新型的低温自由基引发剂(ABVN)与高效的催化体系CuBr2/Me6TREN联用。采用重量法计算单体丙烯腈的转化率,凝胶渗透色谱(GPC)法测定产品分子量和分子量分布,核磁共振光谱(1HNMR)表征PAN的结构。不同温度下的动力学实验表明该聚合反应为一级动力学反应,PAN的分子量随着单体转化率的增加而线性增大,显示活性可控聚合特征。聚合产物的分子量分布范围在1.08-1.30,且使用大分子引发剂成功地进行了扩链实验,这些研究结果都证明了AN的ICARATRP反应具有活性可控聚合特征。实验还考察了不同种类配体、不同催化剂浓度、不同自由基引发剂浓度和不同聚合温度对聚合反应的影响。选择[AN]∶[EBiB]∶[CuBr2]∶[Me6TREN]∶[ABVN]=200∶1∶0.01∶0.01∶0.2进行了系统研究,结果表明在这一反应比例下聚合速率与分子量的控制得到较好的平衡;聚合反应速率随着聚合温度的升高而加快,体系显示较高的活性;当铜催化剂与AN的摩尔比降低至1∶20000,聚合仍然具有良好的控制性;单体转化率达到98%以上。聚合反应的表观活化能计算为128.45kJ/mol。文章最后,探讨了目前ICARATRP存在的主要问题,并探讨了今后的发展方向。