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线形α-烯烃主要用于生产乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油及油品添加剂等。近年来随着其应用领域的不断扩大发展,世界范围内对线形α-烯烃的需求一直在飞速的增长。工业上α-烯烃的生产方法主要有石蜡裂解法和乙烯齐聚法两种,目前石蜡裂解法已逐渐被乙烯齐聚法所取代。在乙烯齐聚法中工艺比较成熟的是Gulf、Ethyl和SHOP等方法,但这些方法均系在高压的苛刻条件下利用不同催化剂进行均相齐聚反应,尤其是操作压力过高达(20MPa左右)等问题限制了其技术的经济性。近年来出现了利用各种新型催化剂在较缓和的中压条件下进行齐聚反应的研究趋向。其中低碳烯烃在中孔择形分子筛催化剂上的气-固相齐聚反应体系与均相体系相比,具有操作压力较低、催化剂易再生、产品易分离等优点。因此,它已成为低碳烯烃齐聚制备α-烯烃又一新的很有吸引力的研究方向。
本研究工作以乙烯为原料,在固定床微反装置上对HZSM-5分子筛催化剂进行乙烯齐聚实验,得出 HZSM-5 催化剂乙烯齐聚的最优反应条件为 300℃、3MPa、0.35hr<-1>(WHSV),且当硅铝比为75时齐聚性能最佳。再以硅铝比为75的HZSM-5分子筛催化剂为载体,制备了十余种金属负载型MZSM-5催化剂,在最优反应条件下考察了这些催化剂的乙烯齐聚性能,初步筛选了几种活性及选择性良好的负载型MZSM-5催化剂。尤其是Y<,3>金属负载型Y<,3>ZSM-5催化剂表现出了较为优良的α-烯烃的选择性,我们进一步对不同W负载量的Y<,3>ZSM-5催化剂进行了考察,得出最佳负载量应在2%左右,此时即可保持着较高的乙烯齐聚反应活性(115g·(kgCat·h)<-1>),且α-烯烃的选择性为最高,可达44.16%。最后对筛选出的催化剂进行了不同的表面修饰处理,结果表明,表面硅烷化的修饰方法对于此实验很不理想,而邻菲哕啉修饰表现出了极高的烯烃选择性(>98%),不过其活性过低,还需寻找提高其活性的方法或进一步考察其它表面修饰剂。
本研究是在多相乙烯齐聚制线性α-烯烃方面进行的一次有益的探索,它为进一步深入开展多相乙烯齐聚制线性α-烯烃的研究奠定了一定的实验基础。