聚合物基离子交换膜的制备、表征与应用

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离子交换膜广泛应用于化工、冶金、能源和环境等领域,性价比高的离子交换膜一直是市场的追求。一般来说,离子交换膜由聚合物骨架和离子交换基团组成。离子交换膜分为均相膜和异相膜,异相膜力学性能优秀,价格低,装配方便,性价比高,受到工业界青睐。本文分别以聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF)为骨架,基于研磨交联的功能树脂粉的工序困难和污染,用免磨的磺化聚苯乙烯树脂粉作为功能化聚电解质,按照经典的异相离子交换膜方法制备,树脂粉均匀分散在聚合物溶液中,通过干燥和热压制备出力学性能好、电学性能较好和性价比高的异相离子交换膜。本论文选取性能优异的膜与商业异相离子交换膜(Qianqiu(?))进行对比,以0.1 MNaCl水溶液和煤化工含盐废水为对象,考察其脱盐性能。鉴于异相膜长期使用过程中树脂粉易脱落问题,论文还以聚乙烯醇为基础制备非荷电离子交换膜,选用四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、胺丙基三乙氧基硅烷(APTEOS)和甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(γ-MPS)等四种硅烷,两两组合,研究双硅烷耦合交联规律,并开展钨矿生产中NaOH/NaWO4废液体系回收碱应用研究。通过本论文研究得出如下结论:(1)用PVC作黏结剂,免磨商业树脂粉(SPSt-co-DVB粉)作为功能化聚电解质,在热压成型过程中,树脂粉分布均匀,制备性能优良的异相离子交换膜,与传统工艺相比,省略了离子交换树脂磨粉工序,机械性能和电学性能均有所提高。加工时根据PVC玻璃化温度(Tg)和分解温度(Tc)确定热压温度为160℃。随着树脂含量的增加,膜的离子交换容量、含水量、迁移数相应增加,膜电阻随之下降;当树脂粉含量在61.4%时,膜具有很好的电性能和适宜的机械性能,对0.1 MNaCl水溶液的电渗析脱盐效果明显超过商业异相离子交换膜(Qianqiu(?))。(2)用PVDF作为黏结剂代替上述的聚氯乙烯(PVC),用商业树脂粉(SPSt-co-DVB粉)作为功能化聚电解质,按照上述类似的方法同样可以成功地制备出异相离子交换膜。加工时根据结晶PVDF熔点(Tm)和流变剪切变稀确定热压温度为160℃。膜的基本性能随着树脂含量的变化趋势与PVC基本相同,表明用PVDF代替PVC时同样可以制备出性能优良的异相离子交换膜,而且由于PVDF的加工时不加增塑剂,树脂粉添加量可提高到69.0%,该条件下制备的离子膜对0.1 M NaCl水溶液的电渗析脱盐效果明显超过商业异相离子交换膜。(3)开展双硅烷耦合制备交联聚乙烯醇杂化膜,并进行NaOH/NaWO4废液体系的碱回收应用研究。碱扩散渗析性能表明,20℃时分离NaOH/Na2WO4的渗析系数为0.0035-0.0076 m h-1,分离因子为25.0-110.5;40℃时的渗析系数为0.0056-0.010 m h-1和分离因子为21.7-45.0。从膜的机械性能和分离性能来看,APTEOS硅烷可与TEOS或TMOS硅烷耦合使用,TEOS硅烷可与TMOS硅烷耦合使用:γ-MPS不适宜与TMOS耦合,但可与TEOS或APTEOS耦合使用。(4)进行异相膜含盐废水处理应用研究,与商业异相离子交换膜(Qianqiu(?))相比,PVC异相离子交换膜在处理煤化工含盐废水的脱盐率、电流效率、能耗均较优异,但浓室淡室浓缩比稍低。PVDF异相离子交换膜处理相同废水可以提高浓室淡室浓缩比,二者达到相同的脱盐率时,脱盐时间比商品异相离子交换膜要短。
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