随着能源短缺和环境污染问题的严重,开发出新型环境友好型能源成为当下急需解决的问题。其中,利用电催化技术将电能转化新型高能量密度能源的方法被认为是一种非常有效的策略。过渡金属基础材料由于来源广泛、储量丰富、价格低廉等优点成为最具广泛应用前景的催化剂材料之一。然而,过渡金属基催化剂也依然面临着稳定性差、活性低、反应能垒较高等问题。针对这些难题,对活性位点结构进行合理的调控被认为是最有效的策略之一。在此过程中,对催化剂的原子和电子结构的准确解析以及这些结构对性能性影响机制的充分理解是理性设计催化剂性能的重要基础,然而目前在此方面的研究还依然缺乏。因此,本论文中我们将针对过渡金属基材料的活性中心进行结构调控,获得性能优异的催化剂材料,并结合先进的材料结构表征、第一性原理计算、电化学性能表征等手段相结合,系统的研究结构对其性能的决定关系。具体如下:（1）在第一个工作中我们设计了Cu单原子作为活性位点来CO电还原CO分子。通过在过渡金属碳化物Ti₃C₂T_x（也是一种MXene材料）纳米片上负载Cu单原子。电催化测试结果表明,Cu-SA/Ti₃C₂T_x对C₂产物（C₂H₄和Et OH）的形成具有98%的超高选择性。在相对可逆氢电极-0.7v电压下对C₂H₄产物具有高达71%的选择性。此外,它的电化学活性可以稳定持续68小时而不会出现任何衰减。利用球差校正电镜、同步辐射XAFS方法成功解析了Cu单原子的配位结构并进一步结合第一性原理计算准确解释了结构对催化剂稳定性和还原活性的决定机制。与载体Ti₃C₂T_x之间的相互作用使得Cu单原子牢固的稳定在Ti₃C₂T_x表面,形成了结构稳定的单原子催化剂。Cu单原子的配位环境对Cu的电子结构产生了调制,使其具有更优异的CO还原活性。可以看出,Ti₃C₂T_x（一种MXene材料）是一种稳固和调节金属单原子结构的非常好的基底材料。（2）第二个工作中,我们将MXene基底进一步推广到Pt单原子催化剂,利用与基底之间的相互作用调节Pt活性位点的电子结构,产生局域电场极化的独特的电子结构。通过球差校正电镜、同步辐射XAFS表征手段解析出Pt单原子原子在MXene基底上以Pt-O和Pt-Ti的键合方式形成不对称配位环境。密度泛函理论（DFT）计算结果表明这种不对称配位环境导致Pt单原子周围的局域电场发生了极化。在碱性电解液环境中的HER电化学性能测试显示Pt-SA/MXene催化剂仅需33 m V的低超电势即可达到10 m A cm^-2的电流密度,而在100 m V的过电势下的质量活性(23.5 A mg Pt^-1)甚至比商业Pt/C还要高出了29.4倍。与无极化电场时的对比样品MXene和Pt（111）不同,吸附在Pt-SA活性位点上的H*构型不再是恰好的顶点吸附构型,而是沿着极化电场方向发生了偏离且吸附能垒更接近零。因此结合理论计算和文献调研结果,我们推测Pt单原子周围形成的局域极化电场是Pt-SA/MXene催化剂表现出优异的HER活性的主要原因。此外,投影态密度（PDOS）的分析也从电子结构的角度进一步证明了局域极化电场对改善HER催化活性的积极影响。（3）通过以上两个工作充分体现了活性位点的结构改造对提高催化剂性能的重要作用,证明了结构表征手段和第一性原理计算的相结合可以清楚的解析催化剂结构与性能之间的构效关系,因此第三个工作中,我们将这种工作进一步推广,对过渡金属氧化物NiFe₂O₄中的点缺陷的三维原子结构进行解析,并结合第一性原理计算方法预测了这种结构对性能将产生的作用。利用原子尺度的HAADF像模拟技术解析了NiFe₂O₄薄膜中的Fe原子空位和弗伦克尔缺陷的三维空间构型。首先,由NiFe₂O₄的HAADF实验原子像分析结果推测出了几种可能的的缺陷结构模型。接着,使用密度泛函理论（DFT）和HAADF像模拟技术确认出了与HAADF实验像相匹配的缺陷原子结构模型。之后,对NiFe₂O₄缺陷结构下的电子结构和OER催化性能进行了理论计算。结果表明,Fe空位和弗伦克尔缺陷的NiFe₂O₄的电子结构产生了有利的调制,使其OER性能得到了提高。以上工作中,通过对过渡金属催化剂活性位点结构的改造成功获得优异的催化剂材料,结构表征手段和理论计算的相结合应用帮助我们充分理解了结构对性能的影响作用,甚至能够帮助我们预测所设计结构的电催化性能,为催化剂的理性设计提供了重要指导。