有机胍催化法全绿色封闭循环工艺合成乙交酯的研究

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随着白色污染问题的日益严峻,采用生物降解材料替代难降解的石油基材料成为一项刻不容缓的任务。聚乙醇酸(PGA)、聚(乳酸-乙醇酸)(PLGA)是较早实现商品化生产的生物降解材料。PGA、PLGA已在包装材料、生物医学及组织工程等领域获得许多重要应用。高性能、高分子量PGA、PLGA目前主要以高纯度乙交酯为单体,在催化剂的作用下经开环聚合(ROP)反应制备。目前,商品化乙交酯主要通过两步法以Sn(Oct)2、SnCl2、Sb2O3等重金属催化剂制备。该工艺的主要缺点为合成乙交酯副产的聚乙醇酸残渣(r-PGA)含有失活的重金属不能循环使用,通常只能作为固体废弃物弃置,从而成为新的环境污染源。r-PGA的处置成为商品化乙交酯生产中棘手的问题之一。针对这一问题,本论文首创采用无毒、无金属有机胍催化剂及封闭循环工艺高产率的合成了乙交酯。1、筛选、设计合成了 3种有机胍及其衍生物,并优选出最佳乙交酯合成工艺条件:氯化双环胍(TBDC)催化剂、催化剂用量为低聚乙醇酸(o-PGA)质量的0.2%、o-PGA重均分子量Mw 5×103、解聚温度280℃、解聚压力4 torr、反应时间2 h。在最佳反应条件下,乙交酯的单程产率达84.6%(反应时间低于至今为止文献报道值)。2、采用了 2种不同的方法对乙交酯合成中副产聚合物残渣r-PGA进行再利用,使原料乙醇酸的利用率几乎达到了 100%。(1)用原料乙醇酸(70%)将r-PGA降解为乙醇酸低聚物并重复用于乙交酯合成,合成的乙交酯单程产率保持在84.3-85.1%,r-PGA循环6次后,乙交酯产率达97.1%,达到文献报道最高水平。(2)通过固相缩聚(SSP)法使r-PGA发生分子量增长反应(通称固相增粘反应,190-195℃程序升温30 h)合成了高分子量的PGA(Mw 9.9×104 Da)。3、用2种方法对乙交酯的纯化进行了研究:(1)采用乙酸乙酯/丙酮(6:1 v/v)重结晶法,通过重结晶4次得到了纯度>99.9%的乙交酯晶体,达到医药级PGA、PLGA合成单体的标准。(2)采用无离子水洗涤法,通过3次洗涤(每次无离子水用量为粗乙交酯质量的50%)制备了 99.3%以上纯度的乙交酯,产率达85%。这样制备的乙交酯可广泛用于制作各种环境友好暨生物降解材料制品。4、采用1H NMR、IR、GC、DSC等现代分析检测手段对提纯前后的GA进行了结构表征和纯度测定。采用GPC法监控了 r-PGA的合成与降解过程。
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