高镍型锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备及改性

来源 :兰州理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:firexuan1983
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随着新能源汽车对动力电池的续航里程和能量密度要求的不断提高,对高镍三元正极材料的性能也提出了更高的要求。因此,本文以高镍型锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)为研究对象,通过对合成工艺优化,对制备的正极材料NCM811改性以期得到较高的电化学性能。对制备的NCM811正极材料进行结构、形貌及电化学性能等方面的表征和分析,为NCM811的产业化生产及应用提供技术支持。主要内容及结果如下:(1)采用单釜连续工艺合成了前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,通过实验确定了合成前驱体的最佳工艺条件,解决了间歇式生产工艺存在的生产效率低的问题。研究结果表明,通过调节搅拌速度、反应温度、反应pH值和络合剂用量等条件,可以得到形貌均一、由纳米级厚度的片状一次粒子团聚而成的类球形Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体;配锂后在氧气气氛下经高温烧结得到的NCM811产物颗粒仍保持类球形。并且,NCM811颗粒是由300-800 nm的一次晶粒堆积形成的二次粒子,材料晶体生长完全,I(003)/I(104)的值达到1.69,具有较高的结晶度,且振实密度可达2.1 g cm-3。得到的NCM811样品在充放电倍率为0.1 C和电压范围为2.7-4.3 V时,其首次放电比容量和库伦效率分别可达到198.7 mAh g-1和85.9%;经20次循环后放电比容量和容量保持率分别为184.8 mAh g-1和90.3%。(2)针对国内高镍型镍钴锰三元前驱体制备工艺存在的关键和共性的技术难题,采用四釜串联连续合成-分级沉淀的工艺技术来提高反应过程的固含量,实现了高镍型三元前驱体合成过程中成核与生长的精准控制,有效解决了高镍型三元前驱体在制备过程中粒度控制难、产品微观形貌不规则的问题。研究表明,制备的材料具有优良的电化学性能,在2.7-4.3 V的电压范围内,0.1 C和0.5 C的倍率下,首次放电比容量分别可达到202 mAh g-1和188 mAh g-1,且具有较好的稳定性和一致性,对实际生产具有一定的指导作用。(3)研究了烧结工艺对NCM811正极材料形貌、结构以及电化学性能的影响。通过研究不同前驱体指标与正极材料指标的内在关联性,掌握前驱体关键参数指标与正极材料性能发挥的内在规律,得到最佳的烧结工艺:锂配比为1.06,烧结工艺如下,在氧气流量为45 L h-1的气氛下,第一阶段从室温升温至750?C,升温速率5?C min-1,750?C下保温4 h;第二阶段从750?C升温至845?C,升温速率1?C min-1,845?C下保温12 h,然后自然冷却至室温。采用该烧结工艺制备的NCM811正极材料电化学性能优良,测试结果表明样品在2.7-4.3 V的电压范围内于0.1 C和0.2 C倍率下的首次放电比容量分别可达190 mAh g-1和180 mAh g-1以上。在0.2 C时,经过100次循环后,容量保持率为94.5%。(4)针对NCM811材料存在的Li+/Ni2+混排严重、表面残碱易与电解液发生副反应等问题,选用Al2O3为包覆材料,对NCM811材料进行包覆改性。通过对不同Al2O3包覆量的对比,优选出2 wt.%Al2O3包覆量的NCM811材料具有最优的电化学性能。研究结果表明,该材料具有最低的阳离子混排程度,在2.7-4.3 V的电压范围内,0.1 C时首次库伦效率为89.8%,明显高于未包覆样品的库伦效率(84.5%);0.5 C的倍率循环100次后,放电比容量为162.2 mAh g-1,容量保持率为82.67%。这主要是由于2 wt.%包覆量的样品表面形成的薄且致密的Al2O3包覆层,不仅有效减少了材料中Li+/Ni2+的混排程度,抑制了材料表面从层状结构向尖晶石相和盐岩相的转变;而且有效抑制了材料表面残碱与电解液之间的副反应和电解液中HF对材料表层的腐蚀,最终提高了材料的电化学性能。该合成方法简单有效,适合工业化生产。(5)研究了NCM811材料在充放电过程中,不同的循环倍率下正极材料的结构演变和电池性能之间的关系。研究发现,在1 C的低循环倍率下,材料中会产生更多的锂空位,进而使材料发生层状结构到岩盐相的转变。同时生成的不可逆的岩盐相在一定程度上抑制了材料表面副反应的发生,保持了材料在循环过程中的完整性,进而提高了材料的电化学性能。而在2 C的较高循环倍率下,由于材料中没有足够多的锂空位,材料会发生从层状结构到不稳定尖晶石结构的转变,严重破坏材料的结构,阻碍锂离子的传输,降低材料的循环稳定性。电化学测试结果进一步证明了上述论断,在1 C的倍率下,NCM811材料经过300次循环后,容量保持率为78.23%,远远高于在较高倍率(2 C)下的容量保持率(65.76%)。
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