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燃料电池由于电解质不同,所以对其阴极氧还原催化剂的要求也不同,以往研究的催化剂大多应用于碱性电解质,而酸性环境下的氧还原催化剂除了贵金属基催化剂之外还鲜有报道,故本论文旨在开发一种具有高活性、同时适用于酸碱电解质且价格低廉的氧还原催化剂。 本论文基于静电纺丝技术制备出氮掺杂的碳纳米纤维,采用表面修饰或铁促进氮掺杂等方式对其进行进一步改性,通过 SEM、TEM、FTIR、Raman、TGA等表征手段对样品的微观形貌、结构、成分和结晶性能等进行表征,并采用循环伏安法(CV)和旋转环盘电极(RDE)等电化学测试方法对其在酸碱介质中的催化氧还原活性和稳定性进行了测试分析。 首先,研究了在空气中进行热氧化处理或浓硫酸/浓硝酸的混酸中进行酸化处理等途径对氮掺杂的碳纳米纤维进行表面修饰,期望通过在纤维样品的表面增加含氧基团来修饰和调变氮掺杂碳纳米纤维表面上存在的氮掺杂物种的微环境,来提高催化剂的氧还原活性。研究发现,采用上述两种思路进行表面氧化处理后所得的样品在0.5M H2SO4和0.1M KOH介质中催化氧还原反应的活性均有一定程度的提高,但改性效果仍有待进一步增强,其中,在酸性介质的催化氧还原活性尤为需要改善。 然后,本论文着重研究了铁促进氮掺杂碳纳米纤维在酸碱介质中的催化氧还原活性和稳定性。采用了两条不同的思路制备样品:其一是,在电纺聚合物溶液中混纺草酸铁(FeC2O4);其二是,在电纺纤维前驱体表面浸渍硝酸铁(Fe(NO3)3)。后在氨气气氛中于1000℃下进行热处理得到产物。研究发现,浸渍 Fe(NO3)3浓度分别为0.01%、0.50%和3.00%的样品表面腐蚀现象非常明显,尤其是浓度为0.50%的样品,而混纺 FeC2O4不同浓度的样品表面腐蚀现象不太明显;对于混纺和浸渍法浓度为0.50%的两个样品,TEM表征均观察到一定数量的纳米颗粒和晶格间距约为0.35nm的鳞片状结构;XPS结果显示浸渍或混纺0.50%的样品中石墨氮的含量均比较高;Raman谱中其 D峰与 G峰强度比值和半高宽均比较大,说明其表面存在的缺陷比较多、石墨化程度不高;两个样品的 DSC曲线表明其存在比未浸泡或混纺处理的样品更低的氧化温度,这可能是铁的加入使样品表面局部结晶更差的原因引起的。电化学测试结果表明:铁物种的引入,对氮掺杂碳纳米纤维在酸碱介质中的催化性能均具有明显的促进作用,而铁物种的用量有一个合理的范围。以上两种方法处理促进氮掺杂碳纳米纤维样品的氧还原活性在酸、碱电解质中均有很大程度的提高,尤其是浸渍硝酸铁溶液制备的氮掺杂碳纳米纤维样品。在本研究中得到的活性最高的样品是浸渍 Fe(NO3)3浓度为0.50%的样品,该样品在氧饱和的0.5M H2SO4和0.1M KOH电解质溶液中所测得的 CV曲线的氧化还原峰电位分别为0.44V和-0.15V;旋转环盘电极测试结果表明,此样品的起始还原电位最高,电流密度值最大,经过22000s测试之后,仍有初始值的82%(酸性溶液中)和94%(碱性溶液中)。充分说明该产品在酸、碱电解质中的催化氧还原活性很好且具有很高的稳定性,并且认为石墨氮可能同时是酸、碱性电解质中氧还原反应的活性位,样品表面的鳞片状结构也可能是起氧还原性能提高的原因。 简而言之,本论文研究了表面氧化修饰和铁促进氮掺杂对电纺法制备的碳纳米纤维的改性及其催化氧还原活性。得到了能够适用于硫酸和氢氧化钾介质的、具有极高的活性和稳定性的铁促进氮掺杂碳纳米纤维氧还原电催化剂产品,该产品在文献中未见报道。