基于纳米沸石的自组装制备多级ZSM-5沸石催化材料

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沸石分子筛具有大的比表面积,均匀的微孔,可调变的化学组成,较强的吸附能力,可调控的酸性以及良好的热和水热稳定性等特点,而被广泛应用于很多工业过程中,如石油精炼、石油化工、吸附分离、离子交换等领域的催化剂、吸附剂和分离材料。然而,由于其有限的微孔孔道、较大的扩散阻力、较长的分子扩散路径以及容易结焦等缺点限制了其在大分子反应物催化与分离方面的应用。解决上述问题主要有两种途径:其一是减小沸石分子筛的外观尺寸,即合成纳米尺寸的沸石分子筛,纳米沸石的合成等于提高了沸石分子筛的外表面积,增大了沸石的孔口,有利于增大反应分子的可接近性;另一种方法就是在传统沸石分子筛中引入介孔或大孔结构,形成微孔-中孔、微孔-中孔-大孔的多级孔结构,中孔或大孔结构的引入有效地缩短了沸石的微孔孔道,从而有利于反应分子的扩散。在本文中,我们用单一模板剂采用传统水热合成法分别合成了纳米MFI颗粒组成的多级ZSM-5沸石、纳米棒状MFI沸石组成的“花簇状”纳米多级ZSM-5沸石催化材料。与“双模板”、“局域生长”、“键阻断”等传统方法制备纳米沸石相比,本文采用单一模板是基于调节、控制合成体系使其有利于沸石成核,形成较高的成核速率/生长速率的条件,促使纳米尺寸的MFI沸石晶体形成,随后这些纳米MFI颗粒或纳米棒通过原位自组装形成纳米多级ZSM-5沸石或“花簇状”纳米多级ZSM-5沸石。本文制备纳米多级沸石的优点是:成本低,重复性好,且最终产物是由初级纳米沸石晶粒组成的微米级的多晶聚集体,可以解决传统单分散纳米粒子难于实现固-液分离的技术难题。在纳米多级ZSM-5沸石制备章节中,详细考察了老化时间、老化温度、晶化时间、水硅比(H2O/SiO2)、凝胶中的Si/Al、模板剂的量等因素对多级ZSM-5沸石形成、形貌和性能的影响。结果表明:纳米多级ZSM-5沸石最佳制备条件为:老化3小时,模板剂的加入量为T/SiO2=1,凝胶中的Si/Al应介于2530;利用XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、零长柱(ZLC)、FT-IR、吡啶红外、氮吸附-脱附等表征手段对合成材料的结构性能、织构性能进行了详细表征。结果表明:合成的纳米多级ZSM-5是由众多取向不同的初级纳米颗粒组成的具有椭球形貌的多晶聚集体,这些多晶聚集体的整体尺寸在5001500nm之间,组成多晶聚集体的初级纳米颗粒之间存在丰富的孔隙结构。与微米级纯微孔ZSM-5沸石催化材料相比,纳米多级ZSM-5沸石具有更低的扩散活化能、较快的扩散性能以及不同的酸性位;采用异丙苯作为探针分子,探索了纳米多级ZSM-5沸石催化材料因为纳米化原因导致外表面积显著增加对大分子预裂解性能的影响,并与参比ZSM-5催化剂进行比较。结果表明:异丙苯在纳米多级ZSM-5上的初始转化率为96.4%,经过408h连续反应,转化率依然维持在90%左右,而异丙苯在传统纯微孔参比ZSM-5催化剂上的初始转化率仅为56.2%,且仅仅经过12h的连续反应,其活性下降到30%左右。在“花簇状”纳米多级ZSM-5沸石制备章节中,详细考察了晶化时间、水/硅比、凝胶中的Si/Al、碱度、模板剂的量以及模板剂的种类、阴离子等对目标产物“花簇状”纳米多级ZSM-5沸石制备的影响。结果表明:控制合成体系的碱度或者钠离子的含量以及水硅比可以促使合成体系向有利于晶体成核转变。合成体系较低水/硅比及较高的钠离子浓度有利于提高合成体系的晶体成核/晶体生长比例,并促使纳米棒状MFI沸石晶粒形成。这些单个纳米MFI棒状沸石相互吸引聚集成微米尺寸的“花簇状”纳米多级ZSM-5沸石,构成“花簇状”纳米多级ZSM-5沸石的初级纳米MFI棒由于取向各异,最终形成在热力学上稳定的多晶聚集体。利用XRD、SEM、NH3-TPD、智能重量分析仪(IGA)、FT-IR、氮吸附-脱附等表征手段对合成材料的结构性能、织构性能进行了详细表征。结果表明:合成的“花簇状”纳米多级ZSM-5沸石具有与参比纯微孔ZSM-5沸石不同的酸性能、孔结构、扩散性能。与参比ZSM-5催化剂相比,“花簇状”纳米多级ZSM-5沸石具有较高的BET表面积,尤其具有显著提高了的外表面积。由于纳米沸石的形成导致外表面的增加以及微孔孔道被有效缩短,显著改善了反应分子(正辛烷)的扩散性能;利用异丙苯和正辛烷作为探针分子,分别考察因为纳米化显著提升了沸石外表面积对大分子预裂解性能以及因为微孔孔道被有效缩短对催化剂催化性能如稳定性的影响。与参比ZSM-5催化剂相比,由于外表面增加显著,提高了对大分子反应物的预裂解,微孔孔道因纳米化被有效缩短,提高了催化剂在正辛烷催化裂解中的稳定性。
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