以溴化六甲双铵为模板剂L分子筛及T-L复合分子筛的合成研究

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溴化六甲双铵为结构丰富和骨架电荷密度高的季铵盐类模板剂,在分子筛合成中已表现了独特的导向优势。L型分子筛属于六方晶系,具有一维十二元环孔道结构,广泛应用在重整、芳构化、异构化、芳烃氯化和催化裂化等催化反应中,具有广阔的发展前景。传统方法合成L型分子筛,晶化时间长、温度高及过程繁琐,合成成本较高,探索低能耗、高效率的合成方法刻不容缓。本论文采用低温水热法,在初始凝胶中添加少量溴化六甲双铵作为模板剂,在低温373K条件下,快速合成了具有层状生长结构特征的L型分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、SEM-EDX、TEM、FT-IR、电泳仪、TG-DTG等手段对合成L型分子筛的物化性质及结构特征进行了表征,同时考察了合成L型分子筛晶化过程中的工艺条件。进一步采用直接水热法将过渡金属杂原子Ni引入分子筛骨架,合成了杂原子镍L分子筛。实验结果表明:373K低温水热合成过程中,合适的晶化时间为4048h,碱量n(K2O)/n(SiO2)和模板剂量n(HMBr2)/n(Al2O3)应分别保持在0.370.39和0.41.2以内;该样品形貌为层状生长结构的,且含有介孔的球形颗粒;镍的引入对于L型分子筛的形貌造成了影响,使其粒径明显增大。T型分子筛和L型分子筛都是具有一定孔道结构和空穴的硅酸盐晶体,同属于六方晶系,骨架均由钙霞石笼和双六元环组成,如果将L型分子筛对于芳烃的高选择性和T型分子筛对于低碳烃的高活性有机地结合起来,有利于克服单一分子筛的自身局限,实现其协同效应。本论文在上述低温水热法的基础上,一步法快速合成了具有T型和L型两种结构特征的T-L复合分子筛。对合成样品的物化性质及主要影响因素进行考察,结果表明:合成样品为球形L型分子筛镶嵌在椭圆体T型分子筛一侧,形成的12μm左右的双结构复合分子筛;孔性质表征说明其具有微孔和介孔的多级孔道结构,其滞后环的大小与复合分子筛中L的含量是成正比的,本实验中L的含量在合成过程中基本是由阳离子比R=K2O/(K2O+Na2O)的大小控制的;通过对阳离子比影响因素进行分析,获得T型、L型及T-L复合分子筛的转化规律,R的大小在0.30.5范围内可以合成结晶度高的T-L复合分子筛。纳米粒子团聚生长形成的体积较大的L型分子筛,过滤时不易堵塞滤纸,有利于大规模工业化生产。本论文采用固相法对L型分子筛的合成进行了探索,合成出0.31μm纳米粒子聚集而成的L型分子筛大晶体。对晶化过程中的工艺条件与样品的物化性质进行了考察,结果表明:合成样品为含有介孔的纳米粒子聚集体,便于过滤;固相法合成样品具有较好的热稳定性;合成的最佳条件:晶化温度453K,晶化时间24h,碱量n(K2O)/n(SiO2)控制在0.360.44以内;阳离子比在0.71范围内可以合成结晶度较高的L型分子筛,阳离子比对产物类型起着关键的作用。
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