论文部分内容阅读
脱氮效果不理想是低C/N比废水处理过程存在的主要问题,自养反硝化技术是解决这一问题的重要途径,已成为生物脱氮领域的研究热点。其中,铁型反硝化技术具有环境友好、廉价易得、反应产物无毒害作用等优点,倍受学者们的青睐,然而,还原态铁(Fe~0/Fe2+)易团聚和氧化,是成功实现铁型反硝化过程的主要障碍。针对这一问题,本研究采用绿色合成法制备负载型NZVI复合填料,研究并优化其处理低C/N比废水时的脱氮效果,进一步的,分别从化学计量学、污泥理化性质及微生物群落结构等角度,揭示负载型NZVI复合填料强化低C/N比废水生物脱氮的机理,相关研究结果不仅可实现低C/N比废水的高效反硝化脱氮,还可为废水自养反硝化脱氮研究提供新思路,具有较为重要的学术意义和实践价值。主要研究内容和结果如下:（1）负载型NZVI复合填料的制备及脱氮性能验证。以化学改性的聚乙烯（PE）为载体,通过液相还原法成功制备出负载型NZVI复合填料。结果表明,较佳的制备温度为50℃,p H为5.0,Fe2+浓度为4.0 g/L,茶多酚（TP）的浓度为7.2 g/L,此时,铁的负载量为3.51±0.12 mg/g。脱氮效果研究表明,负载型NZVI复合填料的NO3-–N去除率为25.54±0.21%。当微生物存在时,负载型NZVI复合填料的NO3-–N去除率为79.88±0.17%。结合扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶转换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）技术,发现TP的包裹使得NZVI表面富含含氧官能团（C–O和O–H）,提高了NZVI的抗氧化性,同时,限制了内层NZVI与NO3-–N的电子传质过程,不利于NZVI还原NO3-–N反应的发生。微生物可逐步氧化降解包裹的TP外壳,使得NZVI暴露并恢复其还原活性,有利于NZVI和NO3-–N间的电子传质,进而提高负载型NZVI复合填料的脱氮效率。（2）负载型NZVI复合填料投加位点对脱氮效果的影响研究。以处理模拟生活污水的A/O–MBR为研究体系,分别在其缺氧池、好氧池和膜出水端投加负载型NZVI复合填料,研究投加位点对负载型NZVI复合填料强化生物脱氮效果的影响。结果表明,不同负载型NZVI复合填料的投加位点,均可强化TN去除,但强化效果存在显著差异。当负载型NZVI复合填料投加于好氧池时,TN的强化效果最佳,其去除率提高了31.71%。此时,填料表面NZVI的氧化速率也最快,为0.41±0.11 g/（m~2·d）。茶多酚的包裹和载体负载改善了NZVI的抗氧化性和抗团聚性,使其在好氧池的使用寿命延长至66天。同时,由于负载型NZVI复合填料的添加,实现了好氧池内同步硝化反硝化过程,降低了缺氧池内反硝化过程的碳源消耗,促进体系对磷的吸附和化学沉淀过程,有利于同步脱氮除磷。（3）负载型NZVI复合填料强化低碳氮比废水生物脱氮。在投加位点优化的基础上,探究了C/N比对负载型NZVI复合填料强化生物脱氮效果的影响。由于负载型NZVI复合填料的投加,低C/N比下A/O-MBR的脱氮效率相对稳定。与对照相比,C/N比为1.5时,A/O–MBR的总氮去除提高了56.67%。低C/N比进水促进好氧池内异养菌对茶多酚外壳的降解,加速NZVI的释放。填料表面的NZVI与体系中存在的氧化剂(O2、SO42-等)和H2O间生成的强氧化组分,可以矿化胞外聚合物（EPS）,提高污泥中ATP和DHA含量及微生物活性,缓解低C/N比对异养反硝化效率的影响。同时,NZVI及氧化产物(H2/Fe2+)均可作为反硝化过程的电子供体,Fe2+/Fe3+还能提高脱氮过程关键酶AOM、NAP和NIR活性,但NXR的活性受到抑制。结合异养菌、硝化菌动力学参数可知,负载型NZVI复合填料不仅可强化缺氧池异养反硝化过程,还可抑制缺氧池污泥的增殖。同时,在好氧池内实现了同步短程硝化–NZVI介导自养反硝化的全自养脱氮过程,为低C/N比条件下A/O-MBR表观脱氮效能稳定的内在机制。（4）负载型NZVI复合填料处理低碳氮比废水的生物膜特征研究。为深入了解填料表面NZVI强化生物脱氮的机制,着重研究了填料表面生物膜理化性质及微生物群落结构的变化。结果表明,负载型NZVI复合填料表面生物膜更加致密,胞外蛋白质含量降低,多糖含量增加,大量电负性官能团的存在使得生物膜内无机组分的含量显著提高。NZVI及其氧化产物(Fe2+/H2)使得生物膜内存在诸多自养微生物（Hydrogenophaga（1.52%）、Paracoccus（1.46%）和Azospira（1.11%））,生物膜内微生物结构丰富。在进水C/N比为1.5时,A/O–MBR出水TN浓度为11.83±2.04 mg/L,达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918–2002）一级A标准。此外,NZVI氧化后主要以高分子铁络合/配位化合物的形式存在于生物膜内,不会导致生物膜的矿化。（5）负载型NZVI复合填料源菌剂强化低碳氮比废水生物脱氮。从负载型NZVI复合填料表面的生物膜中分离获得一株铁自养反硝化细菌,命名为菌株7–6。该菌株菌体形态呈球状,革兰氏阴性;经16Sr RNA基因序列测定,将菌株7–6归入Paracoccus sp.（副球菌属）。批次实验证实,菌株7–6可同时以Fe2+和零价铁为电子供体进行自养反硝化。连续实验结果表明,菌株7–6的添加可使填料表面生物膜的量在18天时达最大（14.68±1.07 mg/g填料）,21天内A/O–MBR的运行趋于稳定。整个稳定运行期间,填料表面生物膜量维持在13.48±0.71 mg/g填料,是对照（11.97±0.45 mg/g填料）的1.13倍。同时,出水中COD、NH4+–N、TN、总磷的浓度分别为23.11±4.06 mg/L,0.87±0.22 mg/L,9.83±2.16 mg/L,0.58±0.14 mg/L,与对照反应器相比,分别提高了7.56%、10.31%、11.44%和9.37%。因此,菌株7–6的添加不仅可以缩短低C/N比废水处理装置的启动时间,还能进一步提高负载型NZVI复合填料强化低C/N比污水生物处理效率。