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持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)是具有持久稳定性、生物累积性、长距离大气传输和毒性的一类有机污染物,大多都能通过大气、水体进行长距离传输,将污染扩散到更远的地区。在过去的二十年里随着一些典型持久性有机污染物如多氯联苯、有机氯农药等被全球禁止生产和使用,它们在环境中的含量有逐渐下降的趋势,但同时也有一些新的POPs如多溴二苯醚在环境中的含量逐年增加成为新的热点POPs污染物。因此,不同区域尤其是低纬度地区大气中的持久性有机污染物的研究报道对于了解污染物的长距离迁移以及大气和地表交换等POPs全球分布的问题无疑具有重要意义。
大气传输不仅是持久性有机污染物从陆地向系统、从高浓度向低浓度、从人类居处到偏远极地地区进行全球污染扩散的重要途径,而且大气中粒径在2.5μm以下的细粒子(PM2.5)更能通过呼吸道进入肺部深入的肺泡甚至进入血液中,由于细粒子具有更大的比表面积,可以吸附更多的有毒有机物,严重危害人类健康。
我国学者针对环境中POPs物质的研究多局限于土壤、沉积物、水体介质的研究中,对我国大气中的POPs污染不够重视,关于大气中的多氯联苯、有机氯农药以及多溴二苯醚类物质的研究仅见零星报道,尤其是人口稠密、经济发达的城市区域大气中POPs污染的调查数据还十分缺乏。
本文选择了我国经济发达、人群密集的长三角地区的重要城市—南京市作为研究对象,利用传统的大流量采样技术在2004至2007年期间采集了不同粒径的大气气溶胶样品,对南京城市气溶胶污染、气溶胶中多溴二苯醚、多氯联苯和有机氯农药的污染水平、分布特征、暴露水平、毒性效应方面开展初步研究。本研究初步获得以下主要结论:
1、南京城市大气中PM2.5浓度水平为30.2-451.1μg/m3,TSP浓度水平为53.2-705.8μg/m3,PM2.5/TSP约为65%,这一比例高于国内大多数城市,并且近三年有明显上升趋势。细粒子浓度呈春>秋>冬>夏的季节特征,主要原因是城市逆温层现象和一些特殊事件如秸秆焚烧和烟花燃放等对大气细颗粒物浓度的增加有显著影响。气象因素与气溶胶浓度的相关性研究结果表明风速是与城市大气粗、细颗粒物浓度最相关的气象因子;
2、南京市大气PM2.5中∑8PBDEs的浓度范围在1.2-168.3pg/m3(平均浓度为9.4pg/m3),污染水平与国外郊区大气水平相当。BDE-209、BDE—47和BDE-183是细粒子中PBDEs的主要成分,其中含量最高的BDE-209占∑8PBDEs的44.5%。PBDEs同系物分布的研究表明,南京市PM2.5的。PBDEs主要来自于十溴工业品和五溴工业品的贡献,贡献率分别为44.5%和31.4%,表明电子产品和含有酚醛树脂、聚氨酯泡沫家具是主要的污染源,此外对PBDEs同系物含量的统计表明在PM2.5中的五溴至十溴同族体间存在显著相关性,PM2.5中BDE-153与∑8PBDEs含量之间存在较好的线性相关,表明BDE-153可作为PM2.5中PBDEs含量的指示性化合物。
3、PBDEs在大气粗、细粒子中的分布数据表明超过92%的PBDEs分布在细粒子中,不同溴代物在粗、细粒子中的分布差异性表明可能存在不同的气/固分配规律,五溴以上化合物可能主要受到有机质的吸收作用,四溴以下则是以吸附机制为主导的分配机制。
4、南京城市室外人群∑8PBDEs呼吸暴露水平为0.24 ng/person/day,低于国外的主要原因是未考虑室内的呼吸暴露。
5、南京城市PM2.5中∑33 PCBs浓度范围为0.8-13.7 pg/m3,平均浓度为7.6pg/m3低于广州城市水平。∑33 PCBs浓度表现出春>秋>冬>夏的变化特征,四至七氯同族体的含量最大(>51%),毒性较大的五氯联苯是最主要的同系物,南京PM2.5中的PCBs与其它地区大气中存在同族体的分布差异的原因可能是受到了不同PCB工业品的污染,南京主要受到类似PCB5工业品污染。
6、PCB-126是毒性当量因子最大的一种共面型PCBs单体,占大气细粒子中∑33 PCBs总量的9.0%,12种共面型PCBs占∑33PCBs总含量的50.8%,这从一定意义上解释细粒子与负面健康效应成正相关的原因。南京城区PM2.5中共面型PCBs毒性当量(TEQ)浓度为0.023pg TEQ/m3,据此可算出成人在南京城区的室外暴露量为0.46pg TEQ厌,低于国外室内空气中7.2 pg TEQ/m3的暴露水平。南京春季PM2.5的TEQ最高,是其它季节TEQ总和的2倍多。对粗、细粒子中的TEQ值的研究表明,细粒子对大气颗粒物中的TEQ贡献率超过95%,这一结果表明细粒子比粗粒子更具有致癌毒性。
7、21种有机氯农药在PM2.5样品中均有检出,浓度为23.1-448.0pg/m3(平均值136.5pg/m3),是PM2.5中PCBs和PBDEs含量总和的6倍以上。其中甲氧滴滴涕类、p,p—DDE、pp—DDD、p,p—DDT、β-硫丹和异狄氏剂6种农药的含量之和占总含量的80%,是PM2.5中有机氯农药的主要成分。有机氯农药总含量表现出冬>秋>春>夏的季节变化规律,甲氧滴滴涕和p,p—DDE的季节变化规律一致,两者浓度有显著相关性(p<0.01),可能来自共同的源。
8、对HCH指示性分子α-HCH、γ-HCH的研究表明:南京城区大气中的HCH污染主要来自先前施用的工业品六六六和林丹残留,α-HCH与γ-HCH的比值稳定在1-3之间,表明林丹在当地环境中仍有较大比例,并通过气固交换进入大气环境中。PM2.5中的DDT、DDD浓度都有缓慢下降的趋势,DDE浓度表现出随季节规律性变化的特点,这些现象表明南京本地并无新的DDT源,环境中的DDE残留量仍然较高,由于DDE在环境中比DDT更为稳定,这需要引起更多关注。