NMMO溶剂法纤维素纤维纺丝原液制备及凝固特性研究

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为制备高品质纤维素纤维,本文以NMMO为溶剂,探讨了预处理技术在制备纤维素纤维纺丝原液中的意义,研究了纺丝原液的流变特性及可纺性,分析了纺丝原液中的主要副反应机理并提出了解决方案,计算纤维素纤维纺丝原液凝固过程中的扩散系数,探讨凝固成形参数与纤维结构性能之间的关联关系,为高品质纤维素纤维的制备提供理论指导。采用哈克流变仪RS6000、偏光显微镜、折光仪、紫外可见光分光光度计(UV-vis)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、高效液相色谱(HPLC)、差示扫描量热仪(DSC)、小角X射线散射(SAXS)、纤维强伸度仪、纤维细度仪等分析技术手段,对NMMO浓缩、纤维素溶解以及纺丝过程进行系统跟踪研究,对纤维素纤维的制备工艺进行了全面深入地研究。本文首先基于低压浓缩的方式制备不同含量NMMO水溶液,建立NMMO含量与折光率的对应关系方程,采用带有热台及CCD相机的偏光显微镜跟踪不同浓度的NMMO水溶液对纤维素进行预处理的过程。研究发现,采用浓度低于78wt.%的NMMO水溶液处理纤维素不会导致纤维素大量溶解以及晶体结构的改变,而是降低纤维素结晶度,并在无定形区形成泡状结构,这有利于提高纤维素的后续溶解,提高纺丝原液的均一性。在预处理的基础上,同样跟踪预处理纤维素在高浓度NMMO水溶液中的溶解过程,采用流变仪分析了纤维素性质、浓度、温度等对纺丝原液流变性能的影响。纤维素溶解过程中,体系黏度首先随着浆粕的分散而下降,随后随着纤维素溶解而有大幅提升,最后趋于稳定,体系温度在初始阶段随着大量水分脱除而有大幅降低,随后由于水分不再脱除而回升至稳定。纤维素含量和纤维素聚合度越高,溶解越缓慢,而提高温度和搅拌速度均会促进溶解,在溶解初始阶段可适当提高温度以利于水分的快速脱除。对纺丝原液的流变研究表明,纤维素含量越高、聚合度越高,纺丝原液黏度越高,纤维素聚合度为742的纺丝原液的黏流活化能处于较高水平,为62.7kJ/mol。这说明原液黏度对温度较为敏感,纤维素含量对黏流活化能几乎没有影响,但随着纤维素聚合度的增大,黏流活化能升高明显。不同剪切速率下,纺丝原液出现剪切变稀行为,出现切力变稀的临界剪切速率随聚合度的增大而降低,然而剪切速率越高黏流活化能则越小。随着纤维素聚合度和浓度的增大,纺丝原液的结构化程度升高、非牛顿性增强、物理稳定性降低,弹性模量上升,拟形成的弹性网络结构更为致密。为解决体系副反应问题从而提高纤维生产质量,本文对NMMO及纺丝原液中的副反应机理进行了研究。研究表明,NMMO水溶液在酸性、高温及过渡金属离子作用下发生分解反应。酸性条件下质子化作用降低了 N-O键能而易断裂,Fe3+单独作用下催化作用较为温和,NMMO分解程度较低,Cu2+单独作用也会引起NMMO的剧烈分解。多因素的综合作用会导致NMMO大量分解,因此,NMMO的储存应在低浓度、低温度、碱性条件下,且避免接触Fe3+、Cu2+等过渡金属离子。在纺丝原液中,高温会导致NMMO分解和纤维素大分子链的断裂。酸性条件下,H+通过质子化作用使NMMO分解产生自由基,并攻击纤维素β-1,4糖苷键使纤维素大分子链断裂;强碱性条件下,纤维素还原末端糖基逐个脱落,与NMMO发生氧化还原反应,产生大量有色物质。体系内的小分子还原性糖类也有类似作用。Fe3+、Cu2+的存在极大程度地降低了纺丝原液的稳定性,其中Fe3+使纤维素降解更为明显,Cu2+造成的NMMO分解更多。Fe3+自身不能与NMMO反应,需要被体系内的还原性糖还原为低价态,NMMO与之反应生成自由基,自由基攻击导致纤维素降解。Cu2+自身可与NMMO反应,生成胺基自由基和铜-氧自由基络合物,二者之间可继续反应,减少了攻击纤维素的自由基数量。Fe3+催化的副反应产物的吸收峰位于270nm,Cu2+催化副反应产物吸收峰位于315nm,当副反应程度较高时在465nm处出现新的吸收峰。提高pH值至10左右可提高纺丝原液的热稳定性;没食子酸丙酯通过捕捉体系内副反应产生的自由基,可提高体系的热稳定性,但其自身会被氧化成高度共轭的具有较深颜色的醌类化合物,在275nm处有强吸收。羟胺可以捕捉体系内的自由基,且可以通过与金属离子形成络合物降低其催化能力,其还原有色物质的能力能够降低体系色度,但其自身的还原性和分解产生气体的性质限制了其添加量。充分利用各种稳定剂的优势,通过提高pH值,添加没食子酸丙酯和羟胺,可以有效提高纺丝原液的热稳定性,并降低体系色度。提高纺丝原液稳定性的有效的措施为:从原材料出发,提高α-纤维素含量,降低小分子还原性糖类和金属离子含量,通过预处理提高纤维素溶解效率,调节体系pH值,添加没食子酸丙酯和羟胺。为研究纺丝原液在凝固浴中的双扩散过程,本文利用偏光显微镜记录溶液态和结晶态纺丝原液圆形薄片在NMMO/H2O溶液中的边界移动,并建立了凝固边界移动模型,进而利用Fick定律、分离变量法和Bessel函数等推导求解了纺丝原液在NMMO/H2O凝固浴中的扩散方程,分别计算了 NMMO和H2O的扩散系数,探讨了扩散系数与纤维素含量、聚合度以及凝固条件的相关性。研究结果表明,纤维素含量增加,会导致NMMO和H2O在溶液态的原液中以及NMMO在结晶态的原液中的扩散系数明显降低,但对H2O在结晶态的原液中的扩散系数影响较小。纤维素聚合度对溶液态原液中的扩散系数也有显著影响,但对结晶态原液的扩散系数影响很小。凝固浴温度的提高有利于NMMO和H2O在纺丝原液中的扩散,而凝固浴中NMMO浓度的增加则会导致扩散系数出现并不明显的下降。在纺丝过程中,扩散过程可分为快慢两个阶段。扩散初期,扩散较快,快速扩散阶段约在0.5s内完成,此阶段主要是氢键以及表面致密层的形成;扩散后期,扩散速度明显下降,扩散系数约为快速扩散阶段的十分之一。此外,纤维素聚合度、固含量、凝固浴条件等对纺丝过程中扩散的影响规律基本一致。为探究原液性质及纺丝条件对纺丝和纤维性能的影响,本文研究了纺丝原液性质和纺丝工艺条件对纤维性能的影响。研究发现,提高纤维素含量和聚合度在一定程度上可以提高纤维力学性能,但随着原液可纺性的下降,出现纺丝不连续等现象进而影响纤维性能。通过在低聚合度浆粕中添加10%左右的高聚合度浆粕可提高可纺性,同时获得性能优异的纤维素纤维。纤维素纤维结晶度63%左右,提高凝固浴浓度或降低凝固浴温度有助于获得力学性能突出的纤维;增大干喷段长度、提高纺丝速度和牵伸倍数,可获得高取向、高力学性能的纤维素纤维。
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