基于双齿导向策略的钴催化的交叉脱氢偶联芳基化反应和氨化反应研究

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交叉脱氢偶联(CDC)反应作为C-H键官能团化反应中的一个重要组成部分,其无需起始原料的预官能团化,且原子经济性高使该反应类型格外引人注目。尽管交叉脱氢偶联反应在过去十几年间取得了巨大的成就,但是遗憾的是该反应类型主要依赖铑、钯等贵金属。本论文主要研究了8-氨基喹啉导向基辅助下廉价金属钴催化的交叉脱氢偶联反应,包括C(sp2)-H键的芳基化反应和氨化反应,具体研究内容如下:一、钴催化的交叉脱氢偶联芳基化反应:基于“混合导向基”策略,实现了市售的、廉价的Co(acac)3催化非活化芳烃分子间的交叉脱氢偶联芳基化反应。在钴的催化作用下,利用单齿(吡啶)、双齿(8-氨基喹啉)导向基导向能力的差异,促使钴金属催化剂识别不同的芳烃并发生单电子转移(SET)和协同的金属化/去质子化(CMD)两种不同的反应历程,进一步生成六面体的高价态金属中间体,还原消除后得到官能化的联苯化合物。该策略可以实现多种苯甲酰胺和芳基吡啶的交叉偶联反应,进而有效地构建了新型双官能化的联苯类化合物。另外,用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为自由基捕获剂检测到了芳基自由基,得到了C-H键苄基化的加成产物。二、钴催化的交叉脱氢偶联胺化反应:过渡金属催化的C-H键直接胺化反应作为构建芳香C-N键的强有力合成工具,长期以来却无法用于三芳胺的合成。在8-氨基喹啉导向基辅助下,使用简单的芳胺为偶联试剂、廉价的Co(OAc)2·4H2O为催化剂、氧气为氧化剂,一步实现了三芳胺骨架的构建。该反应由酰胺与芳胺经历两次连续的交叉脱氢偶联胺化反应完成。此方法操作简单且具有良好官能团容忍性,对于一些传统合成方法难以合成的空间拥挤的三芳胺化合物也同样适用。此外,一个有机金属Co(Ⅲ)化合物被分离得到,该化合物可以自身还原消除得到三芳胺产物。
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