双酚A型苯并噁嗪/碘鎓盐的热催化固化

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苯并噁嗪树脂(PBa)是一类新型发展起来的高性能热固性树脂,它是由含有六元杂环的苯并噁嗪(Ba)单体开环聚合而成。苯并噁嗪树脂存在诸多优异性能,例如原料易得、合成成本低廉、体积收缩率接近零的成型过程、高的玻璃化转变温度、低的吸水率、较强的机械性能以及较好的耐热性能。苯并噁嗪单体不仅具有灵活的分子设计性,而且与酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等也具有良好的相容性。苯并噁嗪树脂及其复合材料主要应用于军工、航空航天、汽车、电子等领域。但是苯并噁嗪单体固化成型的温度很高(通常高于200℃)且交联密度有待提升。过高的固化温度不仅增加了能源消耗,污染环境,同时也增加了固化的难度,还使聚合物在固化过程中产生热应力,影响其性能,同时为了拓宽其应用范围,苯并噁嗪树脂需要更高的交联密度。本论文针对苯并嗯嗪高温固化等缺点,采用三种二苯基碘鎓盐(ArIx)对苯并嗯嗪单体固化过程进行催化,旨在降低苯并噁嗪的固化温度,提高固化速率以及交联密度,优化苯并噁嗪树脂的固化条件。实验研究了碘鎓盐对苯并嗯嗪的催化固化作用,对固化度的影响以及对固化后苯并嗯嗪树脂的热力学以及耐热性能的影响;同时根据非等温差示扫描量热仪(DSC)测试,结合Kissinger和Ozawa方法,计算催化体系反应过程的动力学参数,并且建立了固化动力学模型,为苯并噁嗪的成型工艺以及热催化体系提供理论依据和参考。本文将二苯基碘鎓四氟硼酸盐(DT)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(PF)和二苯基碘鎓六氟砷酸盐(AS)添加到双酚A型苯并噁嗪单体(BA)中进行热催化固化。通过熔融共混法制备了碘鎓盐添加量分别为1%wt和3%wt的苯并嗯嗪/碘鎓盐催化体系。利用DSC对纯双酚A型苯并嗯嗪(BA)及双酚A型苯并噁嗪/碘鎓盐催化体系(BA/ArIx)进行固化温度的研究,得到反应的起始固化温度(Ti)和峰值固化温度(Tp),并且利用动力学方法计算固化反应活化能等动力学参数。结果显示,加入碘鎓盐后,苯并嗯嗪固化反应的温度明显降低,并且在研究范围内下降幅度随着碘鎓盐添加量的增加而增大,其中催化效果依次为PF>DT>AS,效果最好的PF催化剂仅仅添加3%wt就使得苯并嗯嗪的Ti和Tp分别下降了43℃和31℃;通过DSC测试固化过程中的热焓变化,研究了体系在180℃,200℃和220℃恒温条件下的固化度,实验表明,碘鎓盐的加入可以使体系在同等条件下获得更高的固化度;动力学研究基于非等温DSC测试数据,计算结果表明纯双酚A型苯并噁嗪的固化反应活化能(Ea)为83.5 KJ/mol,碘鎓盐的加入使得反应的活化能有略微提升;同时根据Friedman计算方法判定体系反应属于自催化固化模型,并且建立了动力学方程,且与实验测得数据具有很好的吻合性。将BA及Ba/ArIx在180℃和200℃各固化两个小时后得到苯并嗯嗪树脂体系。利用热重分析仪(TGA)表征苯并嗯嗪树脂的热稳定性,结果显示,碘鎓盐的添加提升了体系的热稳定性,其中PBA/PF-3 (PF添加量为3%wt)在氮气氛围下800℃的残炭量比PBA高出10%。PBA以及PBA/ArIx-1(碘鎓盐添加量为1%wt)体系的动态热机械分析(DMA)测试表明,PBA的玻璃化转变温度(Tg)和储能模量(25℃)分别为200℃和4715MPa, PBA/DT-1体系的玻璃化转变温度和储能模量(25℃)分别为207℃和6974MPa, PBA/PF-1体系的玻璃化转变温度和储能模量(25℃)分别为213℃和7069MPa, PBA/AS-1体系的玻璃化转变温度和储能模量(25℃)分别为205℃和6611MPa,说明碘鎓盐的加入极大地提高了苯并嗯嗪树脂室温下的储能模量,并且提高了体系的玻璃化转变温度。
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