功能化有序介孔高分子材料的合成、表征及其多相光催化应用

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近十年来可见光诱导的光催化逐渐引起了人们的兴趣,并广泛应用于有机合成中。可见光催化发展面临的瓶颈问题之一是光催化剂价格昂贵且不可回收使用。由于均一可调的介孔孔径、大的比表面积和孔体积及高稳定性,有序介孔高分子材料近年来受到研究者的广泛关注。有序介孔高分子材料的物理化学性质可以通过构建材料时引入功能性合成单元进行调节,同时也容易通过化学修饰实现功能化。这些特点使得有序介孔高分子材料适合作为优良的催化剂载体。但是目前将有序介孔高分子材料应用于多相催化的研究依然较少,而其在可见光催化领域的应用更少。本论文的研究工作即是围绕有序介孔高分子多相光催化剂的合成、表征和多相光催化应用展开。相应地,本论文的主要研究内容包括以下两个部分:一、三苯胺功能化有序介孔高分子多相光催化剂的合成、表征和多相光催化应用。以含有苯酚单元的三苯胺衍生物(TPA)为光活性分子,在模板剂作用下采用“溶剂挥发诱导自组装”合成了一系列三苯胺功能化的有序介孔高分子多相光催化剂(TPA-MPs)。TPA-MPs均具有规整有序的介孔孔道、窄的孔径分布及大的比表面积。在空气氛围及5 W LED蓝光的照射下,5 mol%TPA-MPs均可以高效地催化甘氨酸酯与吲哚之间的交叉脱氢偶联反应(高达92%产率),并且催化剂可以重复使用4次而活性无明显降低。二、手性有序介孔高分子多相光催化剂的合成、表征及其不对称光催化应用。首先以含有苯酚单元的咔唑衍生物(CB)或苯并噻二唑衍生物(BT)为光活性分子,在模板剂作用下采用“溶剂挥发诱导自组装”合成咔唑或苯并噻二唑功能化的有序介孔高分子材料(CB-MP或BT-MP),然后在其孔道表面引入磺酸基,再将手性咪唑啉酮催化剂和手性脯氨酸衍生物(catalyst 1和2)通过离子键合的方式载入材料孔道中,从而得到手性有序介孔高分子光催化剂CB-1、CB-2(或BT-1、BT-2)。在催化苯丙醛与溴代丙二酸二乙酯的不对称偶联反应中,CB-1能获得中等产率及对映选择性(40%yield,55%ee)。这是首次在有机多孔材料中实现不对称光催化反应,更为深入的研究仍在进行。
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