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中性的C60是很强的缺电子体,很容易发生亲核反应,它却不能和亲电试剂反应,而C60负离子却恰好能克服这一缺陷。C60负离子可与亲电试剂(如烷基卤化物)反应,或在氧化还原催化反应中作为电子给与体。目前对于富勒烯阴离子反应活性的研究主要局限于C602-与有机卤代物的反应,反应产物的类型也是1,2-和1,4-加成产物,从来没有得到其它结构比如[5,6]开环结构的衍生物。在本文中首次报道了C603-与苯腈能发生反应并合成出了新型的富勒烯衍生物:[5,6]开环2,3-benzamidine C60。
1.在C602-与苄基溴反应的粗产物中分离出了1,2-(PhCH2)2C60,它的第一个还原半波电位要比1,4-(PhCH2)2C60的负移了100 mV,这很可能是由于在1,4-加成产物中引入了一个[5,6]-双键的缘故,表明了[5,6]-双键比[6,6]-双键的缺电子性强,这个研究结果对于调节富勒烯衍生物的氧化还原电位具有潜在的应用价值。
2.发现了C603-能与苯腈发生反应,这是C603-首次与有机卤化物之外的官能团发生的反应,同时也是第一个用C603-阴离子合成了[5,6]开环富勒烯衍生物2,3-benzamidine C60。如果向这个反应溶液中加入苄基溴,将会生成一种富勒烯的cis-1型衍生物1,4-dibenzyl-2,3-benzamidine C60。由于C≡N和N≡N是非常相似的,通过C603-断裂苯腈中的C≡N键,将有助于更好的认识C60在固氮反应中所起的作用。
3.尽管在1,4-dibenzyl-2,3-benzamidine C60内的基团之间存在很大的空间位阻,这个分子却能稳定的存在。我们在它的晶体结构内发现了C-H…N和C-H…π氢键,正是这些分子内氢键使得这个貌似不稳定的分子稳定下来。
4.研究了1,4-dibenzyl-2,3-benzamidine C60的电化学特性,并报道了这一C60的cis-1型衍生物的负一价和负二价阴离子的近红外光谱。