结构新颖、高效、高选择性手性配体的设计合成一直是有机金属催化的不对称反应中的研究重点。手性螺环配体在近十余年来取得了令人瞩目的发展,在一些不对称催化反应中表现出优秀的手性诱导能力;另一方面,一些手性双噁唑啉化合物已经成为公认的"优势结构"配体,成为在不对称催化反应中应用最为广泛的配体之一。本文立足于将手性螺环骨架和双噁唑啉配位单元这两种"优势结构"相结合的设计策略,设计、合成了一系列有优良不对称诱导能力的手性螺苯并二氢吡喃骨架双噁唑啉配体40。该类配体具有原料易得、合成简单、易于分离得到光学纯化合物等优点,在Cu(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)催化的β-二羰基化合物的不对称氯化反应和不对称羟化反应中,表现出了高效、高对映选择性等特点。　　 一、新型手性螺环双噁唑啉配体的合成　　 从价廉易得的对甲酚一步反应方便地构建了螺苯并二氢吡喃骨架,经过四步转化合成了八种具有代表性取代基的手性螺环双噁唑啉配体40a-h。其中,螺环中心绝对构型相反的一对非对映异构体可以在酰胺醇中间体合成中,通过简单的柱层析分离得到光学纯产物;尝试了从螺苯并二氢吡喃双羧酸42一步合成40,以良好的收率分别得到40a的一对非对映异构体。由极性较小(-)-40a的X-射线单晶衍射分析确定了其螺环中心碳原子的绝对构型,并通过旋光和CD光谱对比的方法确定了含有其它取代基同类配体的绝对构型。　　 二、手性螺环双噁唑啉配体在Cu(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)催化的β-酮酸醅不对称亲电氯化反应中的应用　　 将光学纯的手性螺苯并二氢吡喃骨架双噁唑啉配体40成功应用于Cu(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)催化的β-酮酸酯不对称亲电氯化反应。该反应具有非常高的活性,使用价廉易得的NCS作为氯化试剂,在温和的条件下,以优秀的分离收率(84-99％)和对映选择性(ee up to96%)实现了β-酮酸酯的不对称亲电氯化。这是目前不对称氯化反应中活性最高的催化体系。同时发现,采用同一配体(S,R,S)-40a,Zn(Ⅱ)催化的反应产物构型与Cu(Ⅱ)催化的反应产物构型相反,因此,使用单一构型的手性配体,仅通过改变中心金属离子,即可高对映选择性地得到构型相反的不对称氯化产物。　　 三、手性螺环双噁唑啉配体在Zn(Ⅱ)催化的β-二羰基化合物不对称亲电羟化反应中的应用　　 以手性螺环双噁唑啉配体(S,R,S)-40和Zn(OTf)2现场生成的络合物为催化剂,N-磺酰基氧杂氮杂环丙烷化合物72a为氧化剂,在1 mol%催化剂用量下,对于五元环β-二羰基底物的反应,以接近定量的收率得到90-99%对映体过量的α-不对称羟化产物;对于六元环的β-酮酸酯底物,在5 mol%的催化剂用量下,能以良好到优秀的收率(84-99%)和对映选择性(83-94%ee)获得相应的α-羟基-β-酮酸酯。催化剂用量降低至0.1 mol%时,茚酮酸金刚烷酯仍能在45 min内定量地转化为相应的羟化产物,且ee值为90%;对于小位阻的茚酮酸甲酯底物,s/c=100的条件下也能在5 min内定量地得到ee值为90%的相应产物,是目前Lewis酸催化体系最好的结果。该催化剂是目前β-二羰基类化合物不对称羟化反应中活性最高、催化剂用量最低的催化体系,具有非常高的效率和良好的应用前景。　　 通过对Zn(Ⅱ)催化不对称羟化反应中配体光学纯度和产物光学纯度间关系的研究,初步证明了反应体系的催化活性物种可能是[Zn((S,R,S)-40a)](OTf)2,并在此基础上结合催化剂中配体(S,R,S)-40a的结构和相应产物73a的绝对构型提出了可能的不对称诱导模型。