掺杂于功能材料中的过渡金属离子杂质，因其电子能级和局部结构的特殊性质，从而对功能材料的性能产生了很大的影响。由于过渡金属离子中含有未成对电子，所以研究其性质可以采用电子顺磁共振方法。一般采用自旋哈密顿参量来表示电子顺磁共振实验结果，其中参量有g因子、零场分裂、超精细结构参数以及超超精细结构参数等。对以上这些光谱学参量进行分析，能够得到很多有用的微观信息，如局部结构性质和杂质离子电子能级等。d⁵和d⁷是过渡离子中非常重要的两类体系，在光学材料、磁性材料和电化学等领域具有广泛的应用价值。为了研究这两种离子掺杂于晶体中的性质，前人对AgX（X=Cl,Br）:Fe³⁺（3d⁵）、 BeO:Cr+（3d⁵）、 NaCl中[Fe（CN）₄Cl₂]^5–_基团（3d⁷）、PbTiO₃:Pt³⁺（5d⁷）等进行了系统深入的电子顺磁共振实验研究，得到了上述体系自旋哈密顿参量的观测值。然而前人对这些自旋哈密顿参量的理论研究却是不令人满意的。以前的工作者多数采用传统的晶体场模型对前述体系进行EPR分析，而没有考虑配体轨道以及旋轨耦合作用产生的影响，特别是一些具有强共价性的体系（具有较低的电荷转移能级），没有考虑电荷转移机制贡献，使得理论结果与实验结果差距较大。对于超超精细结构参数，以前的工作者多数采用直接拟合实验值的方法得到未配对自旋密度，所以没能得到未配对自旋密度和体系共价性等相关参数和性质之间的定量关系。此外，以前的工作者在进行理论研究的时候，没有将参量与体系掺杂的局部结构相联系，因此没有得到掺杂离子局部结构的信息（如掺杂离子位移等）。本论文所作的工作，基于离子簇模型，得到了3d⁵离子掺杂于立方以及三角畸变四面体中的自旋哈密顿量微扰公式，公式中同时包含了旋轨耦合与配体轨道影响，以及电荷转移贡献。并将得到的公式分别应用在AgX（X=Cl,Br）中立方Fe³⁺中心以及BeO中三角Cr⁺中心；建立了四角伸长八面体中3d⁷（强晶场情形）和5d⁷（很强晶场情形）离子自旋哈密顿参量的微扰公式，分别应用于NaCl中的[Fe（CN）₄Cl₂]^5–基团和PbTiO₃:Pt³⁺体系。1)对于AgX（X=Cl,Br）：Fe³⁺，配体到金属电荷转移对g因子位移贡献与晶场机制贡献反号且更大。随配体共价性和旋轨耦合作用增强，电荷转移贡献也迅速增大（即Cl–<Br–）。基于离子簇模型，利用分子轨道系数从理论上得到了未配对自旋密度，从而克服了前人通过拟合超超精细结构参量实验结果获得未配对自旋密度的不足。2)对于BeO：Cr⁺，研究发现杂质Cr⁺并非占据理想Be²⁺位置，而是因尺寸失配发生了沿C₃轴向远离配体三角形方向的位移约0.01。与母体Be²⁺位置相比，杂质位移减小了局部的三角畸变。电荷转移机制为从金属到配体，因其产生的g因子位移gCT比因晶场机制产生的gCF大一个数量级，而因电荷转移机制导致的超精细结构常数ACT相比因晶场机制导致的ACF大25%左右。3)对于NaCl中的[Fe（CN）₄Cl₂]^5–基团，由于体系的共价性，考虑配体轨道和旋轨耦合贡献的结果与实验符合很好。基于离子簇模型得到的未配对自旋密度fs0.4%和f5.8%与前人直接拟合超超精细结构参量实验值得到的数值（0.6%和3.2%）相差不大。4)对于PbTiO₃：Pt³⁺，研究发现Pt³⁺到氧八面体中心的距离约为0.236，较母体Ti4+位置偏离八面体中心的距离（0.3）略小，即杂质沿C4轴向八面体中心位移大约0.06。上述杂质位移可归因于Pt³⁺取代Ti⁴⁺所引起的尺寸和电荷失配等因素。