光学性质优异的有机小分子/高分子是重要的功能型材料。它们不仅可以用作太阳能电池材料将光能转化为电能,还可以用作发光二极管材料将电能转化为光能,甚至作为分子标签在生物医学领域,环境检测领域等都得到了广泛的使用。根据不同的用途,人们需要更加有目的和针对性地去设计材料,所以认识到材料结构与性质之间的关系是关键的前提。密度泛函理论(DFT)方法无疑是人们深入研究材料性质背后基础的一个简便而具有可靠性的手段。DFT方法依赖于泛函的性质,自B3LYP杂化泛函发展以来,更多更优化的泛函使得DFT方法可以解决的问题越来越广泛。本论文主要以密度泛函方法为手段,结合已有的实验现象,通过量子力学或者量子力学结合分子力学的方法,讨论了一些材料的光学性质与分子结构、电子结构之间的关系。主要内容包括以下几个方面：1.有机光电功能材料聚咔唑的几何结构与电子结构以及光学性质的关系咔唑结构,同对苯乙烯、噻吩等结构一样,都是设计功能型光电材料的基本单元,最常见的它可以通过2,7-位或者3,6-位聚合形成不同结构的聚合物,其余的位置可以通过不同的化学基团进行修饰,所以,能够设计出性质各异的咔唑衍生物来满足不同应用。实验中发现三苯基硼烷基团取代后,2,7-聚咔唑和3,6-聚咔唑表现出完全不同的光学性质。本文通过DFT量子化学方法研究两者的基态性质和光学激发性质后,发现基于咔唑分子前线轨道的性质,2,7-位聚合和3,6-位聚合会形成不同的成键或非键轨道,从而影响聚合物的前线轨道能量。三苯基硼烷的前线轨道虽然对咔唑主链轨道的影响很小,但是由于它的参与会形成额外的电子受体轨道,从而改变电子激发的性质,尤其当聚合物链长达到一定程度的时候。根据DFT和TDDFT方法计算的能力,我们使用不同的泛函B3LYP、 CAM-B3LYP和ωB97X分别从咔唑单体研究到五聚体,发现了在低聚的情况下,长程校正的泛函能够合理地预测出3,6-位聚咔唑的电子转移(CT)跃迁,较好地解释了实验中两者光学性质不同的本质原因。2.萤火虫萤光素酶-萤光素分子体系的生物荧光现象研究生物发光是自然界常见的现象,其中以萤火虫发光效率最高。尽管实验技术已经使这一反应广泛地应用在生物学和医学等领域,但是几年来人们更希望能够根据需要来设计调节发光颜色,所以研究了解能对发光性质产生影响的因素是非常重要的。本文先后使用了量子化学溶剂化模型(PCM)和量子化学结合分子力学的手段来描述萤光素分子所处的不同环境,同时使用TDDFT方法研究了相应的荧光发射能量。认为复杂的萤光蛋白酶环境对于萤光素的发光性质起到关键的作用,而简化的溶剂化模型无法恰当地描述此影响。QM/MM方法优化的激发态萤光素分子结构与气相下的优化结构有微小差距,从TDDFT的结果看,这个结构差距不足以影响荧光性质。在假设氨基酸残基对光谱影响是线性的情况下,我们考察了附近残基对的光谱的具体影响,比较库伦静电作用与全部量子效应作用的结果后,我们认为蛋白酶环境最主要是通过库伦静电作用来影响荧光光谱的,根据计算结构,我们也指出了作用较大的一些残基,期望实验上通过调节它们能达到调节荧光光谱的目的。3.电子转移和能量转移对荧光过程的影响(a)荧光分子可以设计成检测环境中特定离子或分子的探针。基本思路是让荧光分子在没有遇到目标分子时不发出荧光,在遇到目标分子后产生荧光,通过前后对比,可以达到检测的目的。如何调节荧光的产生和淬灭,常用的方法是设计出激发态电子转移的途径。结合实验设计的BODIPY分子衍生物与它对Hg2+离子良好的检测性,通过DFT计算所得的分子轨道能量图像结合TDDFT方法计算的电子激发模式,定性地讨论了此分子作为Hg2+离子探针的理论依据,较好地符合了实验观测结果。(b)近年来,金属纳米颗粒在生物研究领域使用颇多,尤其金纳米颗粒,它是很好的荧光淬灭剂。它与荧光分子结合使用,通过生物分子自身的动力学过程或者伴随某些生化反应的进行,金纳米颗粒与荧光分子间的距离会产生变化使之发生荧光产生或淬灭的现象,从而达到生物学检测的目的。金纳米颗粒对于理论模拟是个不小的挑战,目前DFT理论能够计算的Au原子数目有限。所以我们用TDDFT方法先研究了金簇Au20和Au34,对它们的激发模式进行研究,然后结合一个常见荧光分子,主要使用共振能量转移模型,模拟了激发态能量转移随荧光分子与金簇间距离变化的过程。